La MMT organofílica (o-MMT) es aquella en la que se ha realizado un proceso de sustitución de los cationes interlaminares presentes en la arcilla natural (generalmente Na+2
o Ca+) por cationes que contienen cadenas carbonadas. Típicamente se usan sales de
alquilamonio o alquilfosfonio, ya sean primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios, que comprenden al menos una cadena alquílica de 14 o más carbones. Como se comentara, estos surfactantes expanden el espacio entre las láminas y cambian el grado de hidrofilicidad de la MMT (ver ilustración en Figura 2.9).
iones alquilamonio MMT o-MMT
Figura 2.9 Esquema representando el intercambio de iones interlaminares para generar una arcilla organofílica
Algo que corresponde mencionar, sobre todo porque esquemas como el de la Figura 2.9 suelen resultar engañosos, es que las moléculas de surfactante, e incluso la mayoría de las macromoléculas poliméricas son más pequeñas que las láminas de arcilla. Por ejemplo, una molécula de octadecilamonio (NH3C18) con la cadena alquílica extendida mediría unos 2
nm de largo, y una de polietileno de 50,000 g/mol mediría unos 450 nm si pudiera estirarse perfectamente pero ocupa tan sólo una zona de unos 20-30 nm de diámetro en su configuración de ovillo al azar. Es de esperar, entonces, que en la mayoría de los casos, el tamaño de las moléculas sea mucho menor que la extensión de una lámina de arcilla (~200 nm promedio).
A modo de ejemplo, la Figura 2.10 muestra imágenes obtenidas usando microscopios electrónicos de transmisión (TEM) y barrido (SEM) de partículas de una o-MMT comercial, la Nanomer I.44P de Nanocor, incluidas en matrices poliméricas. Se observa por un lado la estructura en capas de la arcilla (izquierda), la cual ha sido modificada con haluro de dialquilamonio, y por otro lado la flexibilidad de las láminas y tactoides (pilas de pocas láminas), que son muy delgadas y tienen gran relación de aspecto.
Figura 2.10 Imágenes obtenidas en microscopio electrónico de transmisión (izq.) y de barrido (der.) de partículas de montmorillonita organofílica
Esta facilidad de intercambio de cationes que tiene la MMT se puede usar, a su vez, para introducir grupos funcionales, los que puedan reaccionar con una matriz polimérica, iniciar la polimerización de monómeros, o introducir propiedades especiales a un material, como por ejemplo coloración, propiedades antibacteriales, etc. En el caso de NCs, la selección del surfactante está directamente relacionada con la naturaleza de la matriz polimérica y las propiedades esperadas del compuesto (Beall y Powell, 2011). A modo de ejemplo, la Tabla 2.3 lista una serie de o-MMTs de distinto origen (lo que se traduce en
distintos tamaño de partículas y CEC) y distintas concentraciones y tipos de surfactantes (Rohlmann et al., 2008). Las arcillas denominadas Cloisite son de Southern Clay Products Inc., la Nanomer es de Nanocor y la MMT sódica Na+B18 es una bentonita natural argentina, de Minarmco S.A, que fue purificada en el laboratorio. La B18 es una o-MMT obtenida a partir de esta última por intercambio catiónico. Como se puede observar la Nanomer está formada por partículas de tamaño más uniforme, aunque mayores a las de las arcillas Cloisite, y la bentonita purificada presenta la mayor distribución de tamaños. Los CEC de estas arcillas (no incluidos en la tabla) son: 0.92-0.95 para las Cloisites, 1.45 para la Nanomer y 1.35 meq/g para la bentonita purificada, valores que se encuentran en el rango de 0.8 a 1.5 meq/g esperado para las MMTs (Utracki, 2004; Sinha Ray, 2013). La tabla incluye la concentración de surfactante presente en cada arcilla, la que, en relación con el CEC en cada arcilla, la que, en relación con el CEC, muestra que algunas de ellas presentan surfactante en exceso (C10, C15 y B18) y otras en cantidad justa (C30 y C93) o en defecto (N44). En cuanto a los intercalantes, C10 y C30 contienen surfactantes con grupos fenilo e hidroxilo respectivamente, lo que puede ayudar a la compatibilidad con ciertos polímeros (Park et al., 2004; Loyens et al., 2005), mientras que el resto de las o- MMT contienen sólo radicales alquílicos. El espaciado basal d001 determinado por DRX es
cercano a 1 en las arcillas sódicas, y aumenta en las organofílicas en función del tamaño de
Tabla 2.3 Comparación de propiedades de distintas arcillas (Rohlmann et al., 2008)
Arcilla Surfactante Tamaño de partículas [m] Concentrac. de surfactante [meq /g sólido] (relativa al CEC) Espaciad o basal d001 [nm] Na+Cloisite - - - 2 - 13 - - - 1.1
Cloisite 10A [C10] 2MBHTA 2 - 13 1.45 (150%) 2.0
Cloisite 15A [C15] 2M2HTA 2 - 13 1.24 (130%) 3.3
Cloisite 30B [C30] MT2EthOHA 2 - 13 0.93 (100%) 1.8
Cloisite 93A [C93] M2HTA 2 - 13 0.94 (100%) 2.5
Nanomer I.44 [N44] 2M2HTA 15 - 25 1.04 (70%) 2.6
Na+B18 - - - - - - - - - 1.4
B18 ODA 0.3 - 35 1.60 (118%) ~2.6
los cationes y del exceso/defecto de surfactante. Así, por ejemplo, las cuatro Cloisite (que parten de la misma arcilla original) tienen espaciados menores cuando los surfactantes tienen sólo una cadena alquílica larga (C10 y C30) frente a las que tienen dos (C93 y C15), y el espaciado es mayor cuando hay exceso de surfactante. La N44, que lleva el mismo tipo de modificador que C15 pero en defecto, tiene menor d001 que ésta. En el caso de B18 el
valor podría estar aumentado por el exceso de surfactante y la distribución de partículas (Rohlmann et al., 2008).
Una característica de la MMT y las o-MMTs que debe considerarse al usarlas como refuerzo de matrices poliméricas es su estabilidad térmica, dado que serán sometidas a diferentes condiciones durante el procesamiento del polímero. Durante un análisis termogravimétrico en aire, la MMT muestra dos etapas de degradación: la primera, antes de los ~180°C, corresponde a la pérdida de agua libre adsorbida, y la segunda, a partir de ~500°C, se debe a la deshidroxilación de los aluminosilicatos (ver Na+Cloisite y Na+B18 en la Figura 2.11). En cuanto a las o-MMTs, la degradación térmica se produce en tres etapas iniciales. La primera, debajo de ~180ºC, y la tercera, a partir de ~500°C, están relacionadas con la pérdida de agua absorbida y la deshidroxilación de los aluminosilicatos, igual que en la MMT. En una etapa intermedia, entre aproximadamente 200 y ~500ºC, aparece la degradación de los modificadores orgánicos. Como ejemplo, la Figura 2.11 muestra los termogramas de degradación de las MMTs y o-MMTs antes listadas, obtenidos por análisis temogravimétrico (TGA) usando aire. Estos procesos de degradación deben tenerse en cuenta al momento de procesar los NCs (por ejemplo, en el caso de poliolefinas típicamente se usan temperaturas de hasta 200°C) y tendrán implicancia directa en la utilización de los NCs como aditivos ignífugos.
Figura 2.11 Curvas de masa residual en aire en función de la temperatura de diferentes arcillas (Rohlmann et al., 2008)
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CAPÍTULO 3
NANOCOMPUESTOS DE
POLIPROPILENO Y ARCILLA:
ASPECTOS GENERALES
Este capítulo introduce los nanocompuestos basados en arcilla, sus características estructurales y métodos de preparación. Además, se presenta la revisión bibliográfica de NCs de polipropileno (PP) y arcilla en particular, organizándola en función de las distintas propiedades que son de interés para esta tesis.