No son muchos los autores que han explorado la preparación de NCs por mezclado en fundido con funcionalización simultánea del polímero. De hecho, en el caso de compuestos de PP/arcilla sólo se han encontrado cuatro trabajos en la literatura (Zhang et al., 2004;
Passaglia et al., 2008; Song et al., 2008; Martínez‐Colunga et al., 2014), además de uno que intenta la funcionalización pero no usa iniciador de la reacción (Wang y Wilkie, 2003). Wang y Wilkie (2003) analizaron compuestos de PP (MFI=35 g/10min, Mw=190
kg/mol) y o-MMT preparados en una mezcladora de laboratorio en presencia de AM (sin iniciador). Por un lado mezclaron 50 g de PP con 1.5 g de C10A(o-MMT basada en 2MBHTA, ver Tabla 2.3) o Na+MMT previamente modificada con dimetil-hexadecil-
estiril-amonio (2MHEA), sin o con la presencia de AM (1.5 g). Por otro, mezclaron 50 g de PP con 1.5 g de Na+MMT y 0.5 g de 2MBHTA o 2MHEA, sin o con la presencia de
AM (1.5 g). También prepararon algunos compuestos en un extrusor con doble tornillo. Lamentablemente estos autores no usan iniciador de las reacciones de injerto ni indican en qué se basan o qué resultados indicarían que el AM participa en reacciones químicas con los polímeros. En posible asumir que el AM actuaría solamente como agente de expansión de la arcilla. Por otra parte, elijen trabajar con al menos una arcilla o intercalante que se ha demostrado que sufre colapso al ser mezclada con PP. De hecho, los resultados con C10A o 2MBHTA no son claros. Los difractogramas sólo muestran difracciones al mezclar PP, Na+MMT, 2MBHTA y AM, pero la difracción ocurre a un ángulo alto (correspondiente a un espaciado de 1.4 nm), mayor que en la C10A (1.9 nm). En el caso de la familia de compuestos preparados con 2MHEA, la mezcla PP/2MHEA presenta una difracción similarmente ubicada al de la arcilla, que se desplaza a menores ángulos en la mezcla PP, Na+MMT, 2MHEA y AM. Aun así, los mismos autores comentan que la arcilla no parece distribuirse uniformemente en la matriz polimérica (muestran una imagen de TEM con agregados), aunque los resultados obtenidos por calorimetría de cono sugieren la formación de compuestos con cierto grado de intercalación/exfoliación ya que ocurre una reducción significativa de la velocidad de generación de calor.
Zhang y colaboradores (2004) prepararon NCs de PP y MMT mediante mezclado e injerto simultáneos siguiendo tres pasos. En primer lugar obtuvieron la o-MMT usando ODA y luego la mezclaron con AM, el iniciador (2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peroxi)hexano, DBPH) y un agente de expansión (éster acético) en acetona, en relaciones 20:16:4.8:2 respectivamente. Al secarla se obtiene una o-MMT modificada (mo-MMT). En un segundo paso, esta arcilla fue mezclada con PP (MFR=28 g/10 min) durante 20 min a 180°C en una mezcladora de laboratorio para generar un masterbach (usando 30%p/p de mo-MMT). Finalmente, el masterbach fue procesado a 190°C durante 15 min con distintas cantidades de PP para obtener compuestos con distintas concentraciones de arcilla. Los resultados de DRX y SEM muestran que la modificación con AM de la arcilla produce un aumento del
espaciado interlaminar (de 1.96 nm en la o-MMT a 3.2 nm en la mo-MMT) aunque también existiría algo de colapso (señalado por un hombro en el difractograma, correspondiente a un espaciado de 1.8 nm). El resto de los datos presentados son muy escasos, pero sugieren que el masterbach y los compuestos presentarían una buena distribución de arcilla desagregada/delaminada con mejor estabilidad térmica que el PP.
Aunque no usan PP, Passaglia y colaboradores (2008) utilizaron un método similar para sintetizar NCs, sólo que basados en copolímeros etileno/propileno. Se incluye aquí este trabajo ya que uno de los copolímeros tiene baja concentración de etileno y dado que hay muy pocos trabajos que exploran esta metodología. Estos autores, además de usar tres copolímeros etileno/propileno con alto contenido de etileno, utilizan un copolímero al azar con 2–3%p/p etileno (MFR=0.8 g/10 min). Usan, además, una o-MMT comercial (modificada con 2M2HTA), DCP y dos agentes funcionalizantes (AM y dietil maleato (DEM)). En particular, con el copolímero al azar preparan compuestos por dos metodologías: a) fundiendo el polímero en la mezcladora y agregando, luego de 2 min, la mezcla de agente funcionalizante, iniciador y arcilla (5%p/p), y b) fundiendo el polímero en la mezcladora y agregando, luego de 2 min, el peróxido y el agente, seguido luego de otros 2 min por el agregado de la arcilla (5%p/p). De acuerdo a los autores la aplicación del procedimiento de dos pasos parece favorecer la funcionalización del PP, mientras que el de tres da compuestos con mejor dispersión/exfoliación de las láminas de arcilla. Además, en este último caso se produce mayor degradación del polímero durante la funcionalización (disminución del torque durante el procesado). Esto podría indicar que la iniciación temprana de la funcionalización del PP (que consume parte del agente funcionalizante, genera PPg, y baja el peso molecular del medio) tiene mayor efecto en la desagregación de la arcilla.
Song y colaboradores (2008) prepararon NCs de PP/arcilla mediante mezclado en fundido en una mezcladora de laboratorio con funcionalización in-situ con fosfato de n- imidazol-o-(biciclo-pentaeritritol-fosfato)-o-(etil-metacrilato) (PEBI). Para ello usaron PP (Mn=38 kg/mol) y o-MMT (modificada con 2ODA) y prepararon tres compuestos: a) PP
con 3%p/p de o-MMT, b) PP con 3%p/p de o-MMT impregnada con DCP y PEBI, y c) PP con 3%p/p de o-MMT impregnada con DCP y PEBI y 15%p/p de PPgA (1%p/p AM). El análisis de la microestructura revela que el compuesto b) tiene mayor espaciado interlaminar de la arcilla que el a) (y lo que parece ser mayor exfoliación en una imagen TEM), pero a la vez aparece un pico importante de difracción que muestra colapso de las láminas de silicato tanto en la arcilla modificada como en los compuestos b) y c). Las
propiedades térmicas, mecánicas y de retardo a la llama, son mejores en el compuesto c) que incorpora PPgA.
Martínez‐Colunga y colaboradores (2014) analizaron compuestos basados en 5 y 10%p/p C20A y 0.6 y 1.2%p/p AM buscando la funcionalización del polímero a la vez que logran la dispersión de la arcilla. Para ello utilizaron un extrusor con doble tornillo asistida con irradiación de ultrasonido (usando tres intensidades diferentes de sonicación). La funcionalización del polímero fue monitoreada por FTIR y finalmente determinada por titulación. El grado de funcionalización logrado aumenta con el aumento de contenido de AM y con la energía de ultrasonido aplicada, pero disminuye con la concentración de arcilla (para una dada concentración de AM). Además, la eficiencia de la reacción de injerto (dada por la concentración de GA injertados respecto a la concentración de AM usada) disminuye con el aumento en la concentración de AM y de arcilla. Este comportamiento es adjudicado a varios motivos: saturación de injerto de GA, solubilidad limitada de AM en PP fundido, reacciones de dismutación de radicales AM, efecto lubricante del AM en exceso que reduce la tensión de corte en el mezclado, y la posible interacción del AM con la arcilla o su surfactante. Los resultados de DRX y TEM muestran que los materiales obtenidos presentan estructura intercalada/exfoliada. El espaciado interlaminar de la arcilla aumenta en los compuestos pero es prácticamente independiente de la presencia o no de AM, su concentración, la intensidad de la sonicación y de la concentración de arcilla. Sin embargo, la intensidad de la difracción correspondiente a la arcilla decrece con la presencia de AM y con la intensidad de la sonicación, señalando aumento de la exfoliación de la arcilla.
Los trabajos antes comentados son los pocos intentos que se han encontrado en la bibliografía que contemplan la funcionalización del PP simultáneamente a la dispersión de la arcilla, por lo que deja un campo amplio de explorar usando una metodología que resulta muy atractiva desde el punto de vista industrial.