1 Introduction
6. Conclusion and Policy Implications
En los análisis mostrados a continuación, realizaron los análisis de tres muestras, una QCM limpia, una QCM modificada con zeolita LTA y finalmente una con zeolita FAU. Todas las QCM analizadas tienen una
frecuencia nominal de 5 MHz. En cada muestra se analizó la superficie de oro y cuarzo. Los resultados más relevantes son discutidos a continuación.
a) Análisis con AFM de una QCM limpia. En la superficie de oro, el recubrimiento es denso, granulado y uniforme (Fig. 37a, 43a). El diámetro característico de partícula está en el orden de 20 a 30 nm. La altura media de las partículas esta ente 1 a 1.5 nm (Fig. 37b). El oro recubre el cuarzo en capas, se observaron aproximadamente 2 a 3 capas. La altura por capa esta aproximadamente entre 2 a 2.5 nm (Fig. 37b), lo que corresponde aproximadamente a el doble de la altura promedio de la partícula.
En el caso de la superficie de cuarzo, se pueden observar las marcas de pulido, lo que se muestra en la Fig. 38a (estas marcas concuerdan con las mostradas en la Fig. 33b), los surcos observados tienen un ancho de 100 a 200 nm y una profundidad de 0.5 a 1.5 nm (Fig. 38b).
En la superficie del cuarzo también se pueden observar partículas separadas de naturaleza desconocida (Fig. 43b), las cuales serán definidas como impurezas. Dichas partículas ya se habían mostrado en la Fig. 38a, pero con los análisis de AFM se pudo determinar que tienen un diámetro de característico de 50 nm y una altura entre 1.5 a 5 nm. La concentración de las impurezas en la superficie es aproximadamente de 2.77 partículas/mm2.
b) Análisis con AFM de una QCM modificada con zeolita LTA. En la superficie de oro, hay un recubrimiento irregular (Fig. 39a, 43c). Hay partículas separadas y cúmulos grandes. El tamaño característico del diámetro de los cúmulos esta entre 4 a 5 𝜇m y la altura característica esta entre 1 a 1.5 𝜇m. Las partículas tienen una estructura granular y diversos niveles de organización estructural.
El análisis mostro un gran número de partículas de forma inusual, que son similares entre si y orientadas en forma similar a los límites del marco (Fig. 43c). Las partículas se observaron que están formadas por dos capas. Condicionalmente se puede decir que las partículas tienen un “núcleo” y un “pedestal” en el cual reposa el núcleo.
Se observaron diferentes estructuras, partículas de un “núcleo”, con el “núcleo” en el “pedestal” y también estructuras de un tipo intermedio, con un pedestal pobremente formado. No se observó el pedestal por separado, por lo que el pedestal sin el núcleo no ocurrió.
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Esto puede explicarse como consecuencia del proceso de nucleación cuando se formaron los primeros cristales de zeolita y conforme avanzo el tiempo de cristalización, mas cristales fueron creciendo alrededor del primer núcleo. Cuando en el proceso de síntesis, el proceso de cristalización termino, el crecimiento de los cristales alrededor de los “primeros” se detuvo.
La altura característica del núcleo por separado esta entre 15 a 50 nm. En los núcleos con pedestal se observa una altura alrededor de 50 nm. Las imagines de la fase cristalina, muestran que en núcleos separados hay áreas que muestran pedestales pobremente formados. En este caso el núcleo en sí mismo es una estructura compuesta, con una “cabeza” y un “cuerpo”. La cabeza es representada por una partícula bastante grande (Fig. 39a). El cuerpo es un conjunto de partículas más pequeñas, aglomeradas entre sí. El cuerpo ligeramente toca la cabeza o casi no la toca.
Entre las partículas hay un recubrimiento denso de particular con un diámetro característico de 30 a 40 nm (Fig. 39a) y una altura promedio entre 2 y 2.5 nm (Fig. 39b). El recubrimiento entre las partículas es simular a la superficie de oro, pero es improbable que sea solo oro, ya que estudios posteriores no revelaron la presencia de cuarzo puro. Por lo que se puede suponer que las partículas en el recubrimiento son de zeolita LTA.
En el caso del cuarzo, al igual que el oro, el recubrimiento es irregular. Hay partículas separadas pero hay cúmulos grandes (Fig. 40a). El tamaño característico de cumulo esta entre 1.5 a 3 𝜇m en diámetro y entre 0.4 a 0.5 𝜇m en altura (Fig. 40b). La ecualización de los datos muestra la presencia de una estructura fina. Esto es, un sistema de crestas con un ancho característico de 50 nm y una altura ente 2.5 a 3 nm.
La ecualización local es una herramienta útil para analizar una superficie de dos dimensiones, en el caso donde la estructura es el interés primario de análisis. La ecualización local permite el contrastar la estructura fina de objetos en la superficie, en el caso cuando el relieve tiene una gran cantidad de escalas características. Por ejemplo, una estructura fina contra un fondo de cambios grandes en la altura del
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relieve con una gran longitud característica. La descripción detallada del procesamiento de imágenes utilizando ecualización es dada en (Russ 2016). El sustrato inicial es visible en algunos lugares, esto se deduce al observar las marcas de pulido mostradas en la Fig. 38a que están presentes en la Fig. 40a. La ecualización muestra cadenas paralelas orientadas de cúmulos de nanopartículas. Los análisis no mostraron fragmentos repetidos con estructuras similares. Las partículas individuales tienen una silueta redonda (Fig. 40a) con un diámetro entre 20 y 30 nm, con una altura alrededor de 1.5 a 2 nm (Fig. 40b). No se observaron zonas de cuarzo puro.
c) Análisis con AFM de una QCM modificada con zeolita FAU. El análisis del electrodo de oro muestra que al igual que la QCM modificada con zeolita LTA, la QCM modificada con zeolita FAU tiene también un recubrimiento irregular en el electrodo de oro (Fig. 41a, 43e). Hay partículas separadas, pero hay cúmulos grandes con un dimensiones características para un diámetro entre 1 a 2 𝜇m y una altura entre 200 a 300 nm (Fig. 41b). Al igual que el electrodo de oro de la QCM modificada con zeolita LTA, en el electrodo de oro modificado con zeolita FAU, hay fragmentos que se repiten, estos cúmulos son similares a un manojo de uvas. Dicho “manojo” consiste usualmente de cinco partículas que pueden ser de diferentes tamaños. El cumulo es similar a lo que en la muestra con zeolita LTA, fue nombrado el “núcleo”. La ecualización muestra que hay una región similar al pedestal alrededor del manojo (Fig. 41a).
El sustrato está recubierto con partículas con un diámetro característico de alrededor de 50 nm y una altura promedio de 3 nm. La ecualización muestra que este recubrimiento tiene dos capas. Esto se puede suponen que es la zeolita FAU, dado que el cuarzo esta también recubierto. Las partículas de zeolita FAU en algunos casos forman estructuras extendidas (Fig. 43e).
En el caso del cuarzo, también el recubrimiento es irregular. Hay partículas separadas, pero también están en concentraciones grandes (Fig. 42a, 43f). Las partículas son grandes y redondas con dimensiones características de alrededor de 500 nm en diámetro y alrededor de 120 nm de altura (Fig. 41b). La ecualización muestra las marcas o surcos de pulido. Los surcos y sus bordes están llenos con nanopartículas con dimensiones en orden de 100 a 200 nm de diámetro y otras en el orden de 10 nm. El recubrimiento del cuarzo es denso y no hay áreas de cuarzo puro. En general, las QCM modificadas con zeolita LTA y FAU tienen un recubrimiento irregular con diferentes niveles de organización. En particular se puede observar que hay una capa densa de nanopartículas finas, nanopartículas de tamaño medio y cúmulos grandes de nanopartículas. En las áreas de los electrodos de oro, entre las partículas de tamaño medio, hay cúmulos de nanopartículas de material zeolítico, con una estructura compleja idéntica pero en diferentes tamaños. En las zonas de cuarzo, estos cúmulos no fueron detectados.
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Figura 43. Comparación de la superficie de la QCM de 5 MHz limpia: a) oro, b) cuarzo, QCM modificada con zeolita LTA c) oro, d) cuarzo y QCM modificada con zeolita FAU e) oro, f) cuarzo
Finalmente, una comparación de las superficies de los tres casos analizados es mostrada en la Fig. 43. Al observar las tres superficies de oro y las tres de cuarzo, las diferencias provocadas por el proceso de síntesis son evidentes. La microbalanza limpia solo muestra la superficie del oro (Fig. 43a) y el cuarzo (Fig. 43b) con los surcos generados durante el proceso de fabricación de la QCM. Después del proceso de síntesis de zeolita LTA y FAU se observa como cambio la morfología de la superficie de oro y cuarzo en cada caso. Las superficies de la QCM modificada con zeolita LTA muestra cúmulos más grandes en el electrodo de oro (Fig. 43c) que la QCM modificada con zeolita FAU (Fig. 43e). Pero en el caso de la superficie de cuarzo se muestran cristales de zeolita FAU (Fig. 43f) más definidos que los de la zeolita LTA (Fig. 43d).
Los experimentos mostrados en esta sección son los más representativos de los que se realizaron durante esta tesis, pero a partir de las observaciones obtenidas en todos los experimentos, se desarrolló una metodología para modificar las QCM con una zeolita especifica. Dicha metodología se muestra en la Fig. 44.
Después de seleccionar la zeolita que se desea sintetizar sobre la QCM, se reúnen la cantidad específica de reactivos indicados por la receta. Los experimentos mostraron que la limpieza del sustrato es importante, por lo que el segundo paso consiste en lavar el sustrato. En el caso de las QCM, cuando son sacadas del empaque basta con enjuagarlas con agua desionizada. El tercer paso consiste en preparar las soluciones precursoras de acuerdo a la receta de la zeolita con los reactivos del paso 1.
Para mantener las mismas condiciones en todas las síntesis es necesario homogenizar las soluciones precursoras adecuadamente (paso 4), este procedimiento puede requerir un aumento en la temperatura de la solución, en particular con las que involucran el metasilicato de sodio. Cuando las soluciones estén homogenizadas y a temperatura ambiente, se mezclan en la proporción adecuada (de acuerdo a la receta) para obtener el gel. El gel debe ser homogenizado (paso 6). Posteriormente el gel se deposita en un vial donde se sumergirá la QCM.
En el paso 8, el vial con el gel y el sustrato se introduce en el horno el cual fue precalentado a la temperatura indicada por la receta. El gel se mantiene en el vial cerrado dentro del horno a la temperatura indicada durante el tiempo también indicado en la receta. Cuanto el tiempo requerido para la cristalización termina, el vial se saca del horno y se deja enfriar hasta que alcanza la temperatura ambiente. En esta etapa (paso 9) se observa la separación de los cristales de zeolita y el líquido.
Cuando los viales se enfriaron lo suficiente, se lavan los productos de la síntesis. Esto se hace vertiendo el contenido del vial, en un volumen más grande de agua desionizada, para un vial de 40 ml son necesarios aproximadamente 2 litros de agua. Esta mezcla es vertida sobre el papel filtro. Cuando los sólidos están separados del líquido se secan en el horno a 100 °C por 20 min. Después de este procedimiento, se obtiene el polvo y el sustrato después del proceso de síntesis.
En este capítulo se presentaron los experimentos más representativos realizados durante esta tesis, como resultado se generó una metodología simple que permite obtener sensores (QCM) modificados con zeolitas. La metodología propuesta en esta tesis (mostrada en la Fig. 44) es más simple y rápida que otras reportadas en la literatura por otros autores (Mintova and Bein 2001, Sasaki et al. 2002). Además cuando se compara con el trabajo de Sasaki et al. 2002 se observa que la cantidad y densidad de cristales sobre la superficie de la QCM son similares, pero a diferencia del trabajo citado, nuestro análisis de AFM demuestra el crecimiento de cristales de zeolita LTA y FAU con dimensiones nanométricas sobre las QCM.
La siguiente sección está dedicada a mostrar la aplicación de un sensor desarrollado con la metodología mostrada en esta sección para el desarrollo de un sistema de cuantificación de masa adsorbida en la superficie de una QCM.