For Constrained Systems

desarrollo  del  trabajo  experimental  de  esta  tesis,  se  usa  el  mismo  tipo  de  sistema  de  alimentación,  conducciones  de  gases  y  conexiones.  Estos  componentes comunes se explican a continuación, mientras que los sistemas  de reacción y análisis de gases se explican detalladamente para cada una de  las instalaciones. 

3.1.1.1 Sistema de alimentación de gases 

El  sistema  de  alimentación  de  gases  está  diseñado  de  tal  manera  que  permite  alimentar  los  distintos  reactantes  en  las  condiciones  de  caudal  y  concentración deseadas. Este sistema consta de: gases reactantes, medidores  y  controladores  de  flujo  másico,  sistema  de  alimentación  de  líquidos  reactivos por borboteo, un sistema independiente de inyección de agua por  borboteo y conducciones. 

Gases reactantes 

Los  gases  reactantes  se  encuentran  almacenados  en  botellas  a  presión,  que están dotadas de manorreductores y permiten alimentar los gases a la  entrada  de  los  medidores  de  caudal  a  la  presión  adecuada  (4  bar).  Las  concentraciones en las botellas de los gases mencionados, a partir de los que  se  preparan  las  mezclas  reactantes,  se  muestran  en  la  Tabla  3.1.  Todos  los  gases se encuentran diluidos en nitrógeno.  Tabla 3.1. Concentraciones nominales de los gases comerciales en las botellas a presión.  Gas  Concentración (ppm)  N2  Puro  O2  4500/18000  Aire sintético  21% O2 + 79% N2  NO  5200  C2H2  4300/130000  C2H5OH  350  DME  2500/100000 

Dependiendo  de  la  concentración  deseada  y  del  alcohol  en  concreto,  puede  ocurrir  que  sea  posible  obtenerlo  a  través  de  casas  comerciales,  debido  a  sus  características.  En  dicho  caso,  los  alcoholes  correspondientes,  se alimentan al reactor mediante borboteo como se explica más adelante.  

Todos los experimentos se realizan a presión atmosférica para un caudal  total  que  se  fija  en  1000  mLN/min  y  la  dilución  se  realiza  con  nitrógeno  como gas inerte. El caudal a introducir de cada uno de los gases se calcula a  partir de la siguiente expresión: 

  ·           . 3.1   donde, 

Cg: Concentración inicial del gas reactante en cada experimento (ppm).  Qt: Caudal total de gases introducido al reactor (mLN/min). 

C0: Concentración del gas reactante en la botella a presión (ppm.) 

El  caudal  de  nitrógeno  en  todos  los  experimentos  se  calcula  como  diferencia  entre  el  caudal  total  de  trabajo  (fijado  en  1000  mLN/min)  y  la  suma de los caudales obtenidos para los gases reactantes.  Medidores y controladores de flujo másico  Los gases se alimentan al reactor mediante medidores de flujo másico de  alta precisión suministrados por la casa comercial Fisher‐Rosemunt (modelo  5850TRP). Los medidores se encuentran conectados a una unidad de control  que permite mantener el caudal de gas constante mediante la utilización de  una  unidad  CPU  y  un  software  desarrollado  por  el  Servicio  de  Apoyo  a  la  Investigación de la Universidad de Zaragoza. 

Los  medidores  de  flujo  másico  están  calibrados  con  nitrógeno  y  en  condiciones  normales  de  presión  y  temperatura.  Al  no  trabajar  en  dichas  condiciones, se utiliza un flujómetro para medir el caudal real. 

Conducciones 

Las conducciones de la planta consisten en tubos de poliuretano y acero  inoxidable  de  6 mm  de diámetro externo y  4 mm  de  diámetro interno. Las  uniones se realizan con racores de acero inoxidable lineales y de tipo T y con  conexiones rápidas. 

Todas las uniones de entrada y salida de gases a los sistemas de reacción  con  sus  respectivas  conducciones  se  realizan  mediante  rótulas  móviles  de  cuarzo. De esta forma se evita la rotura por tensión debida a la dilatación y  las posibles fugas por unión entre los elementos. 

Sistema de alimentación de líquidos por borboteo 

Las  características  de  los  distintos  alcoholes  utilizados  en  este  estudio  (metanol,  etanol,  isopropanol  y  butanol)  impiden  que  dichos  compuestos  sean almacenados en botellas a presión con la concentración deseada en el  presente trabajo y no son suministrados por casas comerciales. Por ello, para  poder  alimentar  los  alcoholes  en  forma  gaseosa  al  reactor,  se  hace  circular  una corriente de nitrógeno a través de alcohol líquido puro contenido en un  borboteador,  de  forma  que  la  corriente  de  nitrógeno  queda  saturada  en  alcohol. 

La  cantidad  de  vapor  arrastrada  por  la  corriente  de  N2  se  calcula  aplicando el modelo de Amagat, que supone la saturación de corriente de N2,  y se obtiene a partir de la siguiente expresión:    1 1 1       . 3.2   donde,  Qalcohol: Caudal de alcohol que se desea introducir al reactor (mLN/min).  QN2: Caudal de N2 que entra al borboteador (mLN/min).  yv: Fracción molar de vapor de etanol.  Psr: Presión del sistema de reacción cuando se han introducido todos los  gases en el reactor (mbar).  Pv: Presión de vapor de etanol a la temperatura del borboteador (mbar).   La  presión  de  vapor  del  alcohol  se  calcula  mediante  la  ecuación  de  Antoine: 

exp A B

T K C            Ec. 3.3   donde, 

A, B y C: Constantes de Antoine (ver Tabla 3.2). 

Tborboteador:  Temperatura  del  borboteador  (temperatura  del  laboratorio,  en K)  Tabla 3.2. Constantes de Antoine para los alcoholes estudiados (Perry y cols., 2001)  Alcohol  A  B  C  Metanol  8,08097  1582,27  226,280  Etanol  8,11220  1592,864  226,184  Isopropanol  8,87829  2010,320  252,636  Butanol  7,36366  1305,198  173,427  Sistema de inyección de agua  El sistema de inyección de agua se utiliza en la instalación para el estudio  de  las  interacciones  en  fase  gas.  Para  evitar  el  efecto  quenching  (o  congelamiento  de  la  reacción)  sobre  las  paredes  del  reactor  en  los  experimentos,  se  genera  una  reserva  de  radicales  a  elevada  temperatura  introduciendo  una  determinada  cantidad  de  vapor  de  agua  en  todos  los  experimentos (aproximadamente 7000 ppm). 

El sistema de inyección de agua consiste en un borboteador metálico de  20  litros  de  capacidad  (20  cm  ×  20  cm  ×  50  cm).  Este  equipo  incluye  una  resistencia sumergible ADFO con termostato que permite mantener el agua a  la  temperatura  deseada.  Así  mismo,  este  dispositivo  permite  acoplar  un  termopar  de  tipo  K  para  comprobar  que  la  temperatura  del  líquido  es  la  indicada por el termostato. 

La cantidad de vapor de agua arrastrada por el caudal de nitrógeno (200  mL/min) introducido al borboteador puede calcularse de manera análoga a  la  explicada  anteriormente  para  los  alcoholes.  Las  constantes  de  Antoine  para el agua se recogen en la Tabla 3.3. 

Tabla 3.3. Constantes de Antoine para el agua (Perry y cols., 2001) 

  A  B  C 

Agua  8,07131  1730,630  233,426 

3.1.2 Instalación  para  el  estudio  de  la  oxidación  de  mezclas