Generating Configurations for Chains

El estudio de la interacción de hollín con distintos compuestos gaseosos  es  interesante  desde  el  punto  de  vista  de  reducción  de  contaminantes.  De  especial interés son: la oxidación de hollín enfocada a la disminución de las  emisiones  de  partículas  y  la  interacción  de  hollín  con  NO  que  llevaría  a  la  reducción conjunta de ambos contaminantes. 

2.1.4.1 Oxidación de hollín 

El  proceso  de  oxidación  de  las  partículas  de  hollín  es  paralelo  al  de  su  formación en los procesos reales de combustión. Las especies O, OH, O2 y CO2  son  los  oxidantes  más  importantes  de  las  partículas  de  hollín  que  suelen 

estar presentes en los procesos de combustión. La oxidación del hollín es una  de  las  alternativas  planteadas  para  la  reducción  de  las  emisiones  de  partículas  contaminantes  al  medioambiente.  Existen  varios  modelos  de  la  cinética de esta reacción, que depende de distintos parámetros como son el  número  total  de  centros  activos,  la  temperatura,  presiones  parciales,  etc.  (Stanmore y cols., 2001). 

Los estudios de Neoh y cols. (1981) revelan la importancia del radical OH  que  es  el  oxidante  más  abundante  en  atmósferas  ricas  en  combustible.  Los  autores  describen  la  oxidación  de  los  precursores  de  hollín  mediante  la  reacción  de  éstos  con  OH  lo  que  dificulta  las  reacciones  de  crecimiento  de  partículas de hollín. En la misma línea, los estudios de Lucht y cols. (1985)  demuestran  que  el  radical  hidroxilo  es  un  importante  oxidante  en  condiciones reductoras, de forma que un aumento de la concentración de OH  resulta en la disminución de la formación de hollín. 

De  acuerdo  a  los  resultados  presentados  por  Frenklach  (2002),  el  proceso  de  oxidación  más  importante  tiene  lugar  al  comienzo  del  crecimiento de las partículas de hollín, observándose un rápido descenso de  O2 en atmósferas ricas en combustible. 

Los estudios experimentales de Liu y cols. (2001a) muestran los efectos  térmicos y de dilución del CO2 en la reducción de la formación de hollín. Los  autores  postulan  que  la  adición  de  CO2  podría  favorecer  el  aumento  de  la  concentración  de  O  y  OH  y  por  tanto  la  oxidación  de  los  precursores  del  hollín y el propio hollín. 

El GPT tiene una amplia trayectoria en la investigación de la oxidación de  distintos materiales carbonosos. En esta línea, se ha investigado la oxidación  de  muestras  de  hollín  procedentes  de  distintos  hidrocarburos  gaseosos,  como  son  el  acetileno  y  el  etileno,  importantes  precursores  del  hollín  (Mendiara, 2006; Mendiara y cols., 2007; Ruiz y cols., 2007a; 2007b; 2007c;  Ruiz,  2008).  En  estos  estudios,  la  temperatura  de  formación  de  hollín  se  identifica  como  un  parámetro  clave  en  su  capacidad  de  interacción  con  oxígeno.  Las  muestras  de  hollín  presentan  una  menor  reactividad  cuanto  mayor  es  su  temperatura  de  formación,  lo  que  coincide  con  una  mayor  grafitización  y  aromaticidad  del  material  según  los  análisis  de  caracterización que se realizan. Así mismo, se observa que las  muestras de  hollín  procedentes  de  la  pirólisis  de  etileno  son  ligeramente  más  reactivas  con oxígeno que las muestras obtenidas en la pirólisis de acetileno. Además  se  han  llevado  a  cabo  estudios  sobre  la  reactividad  con  oxígeno  de  otros 

materiales  carbonosos como el char procedente  de la  pirólisis  de eucalipto  (Guerrero y cols., 2005; Guerrero, 2007). 

En este trabajo, continuando con dicha línea de investigación, se aborda  el estudio de la oxidación de las muestras de hollín obtenidas en la pirólisis  de  mezclas  acetileno‐etanol  desde  el  punto  de  vista  de  la  reducción  de  contaminantes.  A continuación se presenta una descripción de los procesos de oxidación  de carbono con O2, que son los que presentan un mayor interés en el marco  de esta tesis.  Según Walker y cols. (1991), cuando el carbono interacciona con oxígeno  tienen lugar las siguientes reacciones (2.12 a 2.14):  2 C   O    2 CO        R. 2.12   C O      CO       R. 2.13   C 2O      CO        R. 2.14  

La  interacción  entre  el  sólido  carbonoso  y  el  oxígeno  engloba  los  siguientes procesos de adsorción y desorción: 

 Adsorción del oxígeno. 

 Formación  de  complejos  en  la  superficie  del  sólido:  C(O),  C(2O),  C(O2). 

 Formación de los productos (CO, CO2).   Desorción de los productos. 

Se han propuesto diversos mecanismos para describir los procesos que  tienen lugar durante la oxidación del hollín (Ahmed y cols., 1987; Du y cols.,  1991;  Neeft  y  cols.,  1997;  Li  y  Brown,  2001).  En  todos  estos  estudios,  se  dedujo que el monóxido y dióxido de carbono eran los productos principales  de la reacción. La formación de complejos oxigenados en la superficie de las  partículas juega un papel importante en el proceso de oxidación, sin olvidar  las reacciones en paralelo y otras consecutivas. Cabe destacar además que la  proporción CO/CO2 depende tanto del tipo de sólido carbonoso como de la  temperatura (Gilot y cols., 1993). 

Es  importante  indicar  que  la  reactividad  del  hollín  puede  depender  en  gran parte de sus características y propiedades. Existen algunos estudios que  demuestran  la  dependencia  de  la  velocidad  de  oxidación  del  hollín  con  la 

nanoestructura del mismo, que depende en gran medida de las condiciones  de  combustión  y  pirólisis  en  las  que  se  forma  el  hollín  (Vander  Wal  y  Tomasek, 2003; Vander Wal y cols., 2010). 

Vander  Wal  y  Tomasek  (2003)  analizan  la  dependencia  de  la  nanoestructura de las partículas de hollín con las condiciones de formación  del  mismo.  En  la  oxidación  del  hollín,  la  pérdida  de  masa  aumenta  con  la  concentración  de  O2  en  todos  los  casos  estudiados,  sin  embargo  existe  una  diferencia  importante  entre  las  oxidaciones  del  hollín  dependiendo  del  combustible  de  partida.  El  hollín  formado  a  partir  de  acetileno  requiere  mayor concentración de oxígeno para alcanzar el mismo nivel de oxidación  que el obtenido a partir de benceno. Por otro lado, el hollín formado a partir  de  etanol  presenta  una  oxidación  similar  a  la  del  obtenido  a  partir  de  benceno. 

La estructura del hollín formado a partir de benceno se caracteriza por el  desorden  de  los  átomos  de  carbono  en  su  estructura.  En  cambio,  el  hollín  formado  a  partir  de  acetileno  posee  láminas  de  carbonos  orientadas  paralelamente  entre  ellas.  Mientras,  el  hollín  formado  a  partir  de  etanol  presenta láminas planas pero con un grado de curvatura importante que es  mayor  conforme  aumenta  la  temperatura  para  la  formación  del  hollín.  Por  tanto,  el  hollín  que  presenta  una  estructura  más  ordenada  (procedente  de  acetileno) presenta una menor reactividad con oxígeno que los hollines que  presentan  una  estructura  más  desordenada  (hollines  formados  a  partir  de  benceno y etanol). 

2.1.4.2 Interacción de hollín con NO 

El hollín y los óxidos de nitrógeno pueden formarse en los sistemas de  combustión y la interacción entre ambos puede contribuir a la reducción de  los  dos  contaminantes  in  situ  (Aarna  y  Suuberg,  1997;  Guo  y  Smallwood,  2007). La interacción entre diversos materiales carbonosos y el monóxido de  nitrógeno se ha analizado en numerosos estudios (Chan y cols., 1983; Teng y  cols.,  1992;  Illan‐Gomez  y  cols.,  1993;  Aarna  y  Suuberg,  1997;  Yang  y  cols.,  2000;  Commandré  y  cols.,  2002;  Garijo  y  cols.,  2003;  2004;  Wang  y  cols.,  2005; Nejar y cols., 2007; Tighe y cols., 2009) 

En el GPT se han llevado a cabo algunos estudios sobre la interacción de  NO  con  hollín  (Ruiz  y  cols.,  2007a;  2007b;  Ruiz,  2008),  así  como  otros  estudios en donde se analiza la influencia de compuestos como el O2 o el CO  en la interacción hollín‐NO (Mendiara, 2006; Mendiara y cols., 2008, 2009). 

En  dichos  trabajos,  al  igual  que  se  concluía  en  los  anteriormente  descritos  referentes  a  la  oxidación  del  hollín,  se  observa  que  la  temperatura  de  formación del hollín es un parámetro que afecta a la estructura del material,  creando  estructuras  más  grafíticas  y  aromáticas  a  más  altas  temperaturas.  Igualmente,  se  observa  una  mayor  reactividad  con  NO  para  los  hollines  formados  a  partir  de  etileno  que  para  los  formados  a  partir  de  acetileno.  Todas las muestras de hollín analizadas muestran una mayor capacidad de  con las variaciones que observa en las concentraciones de radicales H y OH,  dentificados como especies clave en el proceso de formación de PAH y hollín.  Guerrero  y  cols.,  2011)  revelan  que  las  características  de  los  diferentes  materiales y las diferencias entre materiales de la misma naturaleza influyen  en su capacidad de interacción con NO. Por lo tanto, es necesario continuar  realizando estudios que permitan ampliar el conocimiento de la interacción  de los materiales carbonosos con el citado contaminante. 

A  continuación  se  describe  el  proceso  global  de  la  interacción  entre  el  carbono  y  el  monóxido  de  nitrógeno  ha  sido  definido  según  las  siguientes  etapas (Smith y cols., 1959; Teng y cols., 1992; Li y Brown, 2001):   C 2NO  CO N        R. 2.15   C  NO  CO 1 2 N         R. 2.16   CO NO  CO 1 2 N         R. 2.17   Este proceso es una quimisorción que se desarrolla según las siguientes  etapas:   Adsorción del monóxido de nitrógeno.   Formación de complejos en la superficie del sólido: C(O), C(NO),  C(N).   Formación de los productos (CO, CO2 y N2).   Desorción de los productos.  A bajas temperaturas (hasta 573 K), los únicos productos  emitidos son  N2 y N2O, quedando el oxígeno retenido en la superficie del sólido en forma  de  óxidos  mediante  quimisorción.  Al  aumentar  la  temperatura,  aumenta  la  velocidad de reacción de NO con el carbono y comienza a liberarse CO2. Por  encima de 1000 K, la importancia de la reacción de NO con carbono aumenta  y  se  emiten  CO2  y,  mayoritariamente,  CO  como  productos  (Teng  y  cols.,  1992). 

La velocidad de reacción depende de la nanoestructura y porosidad del  sólido carbonoso y de las condiciones de operación (Chan y cols., 1983; Illan‐ Gomez y cols., 1993; Li y cols., 1998; Tighe y cols., 2009). Además, algunos  investigadores observan que pequeñas cantidades de impurezas en el sólido  podían actuar como catalizadores de la reacción (Rodríguez‐Mirasol y cols.,  1994),  lo  que  hace  que  la  reducción  catalítica  conjunta  de  estos  dos  contaminantes  sea  objeto  de  investigación  científica  (por  ejemplo:  Aarna  y  Suuberg,  1997;  Nejar  y  cols.,  2007;  Reichert  y  cols.,  2008,  Castoldi  y  cols.,  2010 y Wang y cols., 2010).