Part II: Real-Time and Asynchronous
Chapter 5: Creating Web Databases
En la Figura 3.38, se muestran los circuitos equivalentes de la simulación de los diagramas de impedancia de los datos obtenidos de las microestructuras A, B y B2
sumergidos en la solución de 3% de NaCl+H2S sin inhibidor a 50°C y agitación
Figura 3.38 Circuito equivalente usado para simular los datos de impedancia de la microestructura A después de estar sumergido 2h en la solución de 3% de
NaCl+H2S sin inhibidor.
Figura 3.39 Circuito equivalente usado para simular los datos de impedancia de la microestructura A después de estar sumergido 4h en la solución de 3% de
NaCl+H2S sin inhibidor.
En la Figura 3.38 se muestra el circuito equivalente de los datos de impedancia de la
microestructura A después de 4h de inmersión, en donde (Rs), es la representación
de la resistencia a la solución, el (CPEdl), representa la capacitancia de la doble capa
en la interfase metal-solución. Se utiliza un CPE (elemento de fase constante) para representar los valores de la capacitancia debido a que este elemento permite realizar un ajuste mejor debido a la depresión que presentan por lo general los semicírculos capacitivos, los cuales están relacionados con las irregularidades de la
superficie del electrodo de trabajo y a las heterogeneidades del material, (Ra)
representa la resistencia de la adsorción de los productos de corrosión y (CPEa)
Figura 3.40 Datos ajustados del diagrama de Nyquist para la microestructura A después de 4h inmersión en la solución de prueba sin inhibidor.
Figura 3.41 Datos ajustados del diagrama de Nyquist para la microestructura A después de 2h inmersión en la solución de prueba sin inhibidor.
Experimental
Ajustada
Experimental
En los análisis de estudios de corrosión los elementos de constante de fase CPE son muy útiles debido a que describen mejor el comportamiento capacitivo no ideal. La impedancia que representa a un CPE está dada por:
ZCPE=Y0-1(jω)-n
Donde ZCPE representa la impedancia de un CPE, Y0 es el modulo, ω y n son la
frecuencia angular y la fase respectivamente. Además un CPE puede ser tratado como una combinación paralela de un capacitor puro y un resistor siendo inversamente proporcional a la frecuencia angular. El capacitor es considerado ideal
cuando ni=1 y no ideal cuando 0.5<ni<1. Para un capacitor ideal Y0 es igual a 1/C y
n=1, cabe mencionar que n en un capacitor no ideal es menor a 1.
Cuando se trabaja con electrodos sin ningún tipo de recubrimiento, el diámetro del semicírculo a altas frecuencias se considera como la resistencia a la transferencia
de carga (Rct), la cual también puede utilizarse para realizar el cálculo de la
velocidad d corrosión de un metal. Por otra parte, cuando se tienen electrodos recubiertos, el semicírculo a altas frecuencias está relacionado con una barrera que protege a la superficie y las constantes de tiempo que relajan los procesos Farádicos, se hacen presentes por lo general a bajas frecuencias debido a que las constantes de tiempo son relativamente grandes.
t (h) Rs (Ohmscm-2) CPEa Ra (Ohmscm-2) CPEdl Rct (Ohmscm-2) Y0(Ohms -1 sn) n0 Y0(Ohms -1 sn) n0 2 4.3 4.6X10-3 0.91 --- --- --- 254 4 4.1 4.9X10-3 0.87 199 4.2X10-3 0.91 301 8 3.7 1.0X10-2 0.78 468 2.0X10-2 --- 82 16 3.7 1.2X10-2 0.77 5 7.5X10-3 0.81 478 24 4.1 8.6X10-4 --- 0.24 5.8X10-2 0.88 51.47
Tabla 3.9 Parámetros calculados para simular los datos de impedancia en la microestructura A después de estar inmerso en la solución de prueba sin inhibidor.
Figura 3.42 Circuito equivalente usado para simular los datos de impedancia de la microestructura A después de estar sumergido 2h en la solución de 3% de
NaCl+H2S a 50°C con agitación constante y 50 ppm de Carboxietil-imidazolina.
Figura 3.43 Datos ajustados del diagrama de Nyquist para la microestructura A después de 2h inmersión en la solución de prueba y con la adición de 50 ppm de Carboxietil-imidazolina.
t (h) Rs (Ohmscm-2) CPEa Ra (Ohmscm-2) CPEf Rf (Ohmscm-2) CPEdl Rct (Ohmscm-2) Y0
(Ohms-1 sn) n0 (OhmsY0 -1 sn) n0 (OhmsY0 -1 sn) n0
2 9.0 5.8X10-4 0.87 320 2.1X10-3 --- 104 8.6X10-3 0.85 365
4 9.5 7.7X10-4 0.84 336 2.0X10-3 --- 77 9X10-3 0.79 545
8 14.7 2.2X10-3 0.70 201 --- --- --- 9.7X10-3 0.56 283
16 36.1 7.2X10-4 0.35 237 --- --- --- 7.8X10-3 0.72 303
24 33.4 1.1X10-3 0.38 67.28 --- --- --- 9.1X10-3 0.73 396
Tabla 3.10 Parámetros calculados para simular los datos de impedancia en la microestructura A después de estar inmerso en la solución de prueba durante 24h con la adición de 50 ppm de Carboxietil-imidazolina.
Como puede observarse en el circuito equivalente para los datos ajustados de la
microestructura A de la Figura 3.42 el CPEf está relacionado con la capacitancia no
ideal de la película del inhibidor y Rf con la resistencia de la misma. Después de 8h
de inmersión el diagrama de Nyquist despliega tan solo dos semicírculos capacitivos indicando con esto la ruptura de la película formada por las moléculas del inhibidor por lo que en los parámetros calculados de los datos de impedancia para esta microestructura del acero microaleado que se muestran en la tabla 3.10 el valor de
CPEf y Rf no existen.
En la Figura siguiente se presenta el circuito equivalente para las microestructuras B y B2 después de 2h de inmersión en la solución de prueba sin inhibidor. En las primeras dos de inmersión se forma una película porosa posiblemente de FeS formada por los productos de corrosión de los aceros en la solución de prueba. La microestructura B2 presenta un mecanismo combinado de corrosión después de 8h de inmersión, el cual puede observarse en el diagrama de Nyquist de la Figura 3.36 y en circuito equivalente de la Figura 3.45.
Figura 3.44 Circuito equivalente usado para simular los datos de impedancia para las microestructuras B y B2 después de 2h inmersión en la solución de prueba sin inhibidor.
Figura 3.45 Circuito equivalente usado para simular los datos de impedancia para la microestructura B2 después de 8h inmersión en la solución de prueba sin inhibidor.
Como podemos observar en el circuito mostrado en la Figura 3.44 el CPEdl está
relacionado con la capacitancia no ideal de la doble capa electroquímica y Rct con la
resistencia a la transferencia de carga. Cuando los procesos de transferencia de carga tienen menor influencia y los procesos de transferencia de masa son predominantes, la impedancia de Warburg tiene gran influencia sobre el sistema presente. Como puede apreciarse en la Figura 3.45, se presenta una resistencia característica de Warburg a altas frecuencias indicando con esto un proceso de difusión el cual tiene una pendiente aproximada de 45°, seguido de un semicírculo capacitivo a altas frecuencias debido a la relajación de la doble capa.
De acuerdo con la literatura, debido a los productos de corrosión se puede presentar un probable mecanismo de formación de maquinawita como producto de corrosión
en la solución con H2S como sigue:
Fe+H2S+H2O FeSH-ads+H3O y/o
Fe+HS- FeSH-ads
FeSH- FeSHads+2e-´
donde el subíndice ads representa la adsorción sobre la superficie del acero. Las
especies FeSH+ads sobre la superficie del electrodo podrían incorporarse
directamente dentro de la capa de la maquinawita vía la siguiente reacción:
A medida que se incrementa la concentración del H2S, la cantidad de productos de
corrosión adsorbidos también se incrementa. Sin embargo, la película de productos de corrosión se suelta y deja algunos defectos en la estructura solida.
En la Figura 3.46 se muestra el diagrama de Nyquist para la microestructura B2 después de 8h de inmersión en la solución de prueba sin inhibidor con los datos ajustados con el circuito equivalente de la Figura 3.45.
Figura 3.46 Datos ajustados del diagrama de Nyquist para la microestructura B2 después de 8h inmersión en la solución de prueba sin inhibidor.
t(h) Rs CPEa Ra (Ohmscm-2) CPEf CPEdl W0 Rct (Ohmscm-2) Y0 (Ohms-1 sn) n0 Y0 (Ohms-1 sn) Y0 (Ohms-1sn) n0 Rw (Ohmscm-2) s α 2 6.9 9.9X10-3 0.75 18 --- 3.4X10-2 0.65 --- ---- --- 163 4 6.5 7.1X10-2 0.82 10 --- 3.9X10-2 0.88 --- ---- --- 27 8 6.5 --- ---- --- --- 4.4X10-2 0.84 14 3.3 0.7 57 16 6.5 --- ---- --- --- 3.7X10-2 0.79 8 2.6 0.8 78 24 7.9 --- ---- --- --- 3.5X10-2 0.76 16 0.21 0.7 101
Tabla 3.11 Parámetros calculados para simular los datos de impedancia en la microestructura B2 después de estar inmerso en la solución de prueba durante 24h sin inhibidor.