Data Analysis Strategy

La necesidad de nuevos tratamientos que sustituyan a los basados en cromatos ha motivado un esfuerzo científico importante con el objetivo de evaluar sustancias y/o procesos que, mantengan las propiedades de inhibición de los cromatos, pero que no impliquen riesgos ambientales. Existen alternativas basadas en cromo trivalente, donde el mecanismo de protección es similar al del Cr(VI), formando hidróxidos y óxidos de cromo protectores en la superficie del aluminio. En estos tratamientos, y dado que el Cr(III) no tiene el poder oxidante del Cr(VI), se adicionan oxidantes como el ácido nítrico [28]. Por otro lado, en la bibliografía especializada se puede encontrar una amplia variedad de compuestos de distinta naturaleza y que inhiben los procesos de corrosión a través de diversos mecanismos. Dichos mecanismos permiten clasificar estos compuestos dependiendo de su capacidad para interrumpir o frenar los procesos de corrosión en zonas catódicas, anódicas o ambas.

1.3.3.1. Inhibidores pasivantes

Los inhibidores pasivantes causan un desplazamiento anódico del potencial de corrosión y fuerzan al sustrato metálico a mantenerse en el rango de potencial pasivo. Los aniones oxidantes

como el cromato o vanadato [7, 29] trabajan en ausencia de oxígeno, mientras que los iones no

oxidantes, como wolframato y fosfato, requieren oxígeno [30]. Debido a su fuerza oxidante, los

molibdatos conducen a una reducción estable originando una capa pasivante protectora, y se utiliza intensamente en la industria, en acabados superficiales del acero, cinc, acero galvanizado, en el automóvil y fabricación de electrodomésticos. El mecanismo de pasivación propuesto consiste en una adsorción competitiva entre los iones de cloruro y molibdato seguido por reacciones redox [31]. C. B. Breslin y col. [32] han comparado el efecto de dos sales de sodio, de cromo (Na2Cr2O7) y de molibdeno

(Na2MoO4), sobre aleaciones de aluminio en una solución de NaCl. La eficiencia depende de la

concentración, tamaño y solubilidad de los óxidos de molibdeno [33]. MoO4-2 y Co2+ han demostrado

ser efectivos para disminuir la reacción de reducción de oxígeno sobre AA2024 [34]. Otros inhibidores efectivos dentro de este grupo son los meta-vanadatos, donde las partículas de la fase S resultan protegidas y la corrosión decrece [35]_.

1.3.3.2. Inhibidores catódicos

Los inhibidores catódicos proveen un doble efecto, pueden disminuir la reacción catódica por sí mismos o precipitar en áreas catódicas para limitar la difusión de especies a esas áreas. La protección tiene lugar mediante la deposición local de óxidos e hidróxidos en las zonas catódicas correspondientes a las partículas intermetálicas, y está basada en el uso de elementos del grupo de tierras raras, como el lantano, cerio, neodimio o itrio.

Otra familia de tratamientos se basa en el uso de compuestos fluorados de titanio y circonio, que se depositan como hidróxidos y óxidos en zonas catódicas localizadas por efecto del incremento del pH. En estos tratamientos no se dan reacciones redox como en el caso del cromatado, y la deposición de los óxidos varía mucho con la aleación, ya que dependen de la presencia de las

partículas intermetálicas [36]. La obtención de capas a partir de estos elementos requieren tiempos de inmersión del orden de horas o días [37]_.

Dentro de los inhibidores, uno de los elementos más estudiados en los últimos años es el cerio, y su utilización viene avalada no sólo por razones de índole económica y baja toxicidad, sino por que posee propiedades químicas adecuadas para ser considerado inhibidor de corrosión catódico gracias

a la baja solubilidad de sus óxidos e hidróxidos [38]. En el caso de los compuestos de cerio, los

precipitados de hidróxido de cerio Ce(OH)3 reducen la reacción catódica en regiones locales a pH alto

[39]_{. El efecto del cerio sobre la reacción catódica produce un desplazamiento en el potencial de}

corrosión en la dirección negativa, alejándolo de los potenciales de picadura [8a, 40].

Diferentes autores están de acuerdo en que en el caso del AA2024 el mecanismo está controlado por la formación de depósitos de hidróxidos sobre las inclusiones de la fase S de la aleación de aluminio [7-8, 29a]_.

Se han estudiado diferentes tipos de sales como el dibutilfosfato de cerio, molibdato de cerio, sulfato de cerio y cloruro de cerio, y los resultados muestran que las mejores características de protección frente a la corrosión dependen del anión de la sal y/o la concentración de la misma [29a, 41].

Dado que el nitrato de cerio ha sido el inhibidor catódico usado en esta tesis para mejorar la resistencia a la corrosión, en el capítulo VI se realiza un análisis amplio de su poder inhibidor utilizando varias técnicas electroquímicas, que ayudarán a dilucidar su mecanismo de protección.

1.3.3.3. Inhibidores por precipitación

Los inhibidores por precipitación establecen una película protectora formando precipitados en la superficie del metal. Tienen una acción general sobre la superficie metálica, bloqueando los sitios anódicos y catódicos indirectamente. Los silicatos y los fosfatos son los inhibidores más conocidos de esta categoría. Su efectividad depende del pH y del grado de saturación y, por lo tanto, depende de la cantidad de agua suministrada y de la temperatura. No obstante, los fosfatos son compuestos no oxidantes y requieren oxígeno para una inhibición efectiva. Aunque fosfatos y silicatos no ofrecen el mismo grado de protección que los complejos que usan cromatos, éstos han sido reconocidos como alternativas útiles en los casos donde es imprescindible el uso de aditivos no tóxicos [42]_.

1.3.3.4. Inhibidores por adsorción

Los inhibidores por adsorción disminuyen el ataque corrosivo de los electrolitos formando una capa hidrofóbica en las áreas catódicas de las aleaciones. Por ejemplo, en el caso de las aleaciones de aluminio de la serie 2000, el proceso de la redeposición de cobre es de gran importancia para posteriores ataques locales de corrosión debido al aumento del área efectiva de las zonas catódicas y al carácter auto-catalítico de la corrosión. Por lo tanto, es importante evitar la desaleación de la fase S y la redeposición del cobre puede ser una estrategia efectiva para la inhibición de la corrosión localizada en este tipo de aleaciones de aluminio.

El estudio de la efectividad de los compuestos de inhibición de la corrosión ha llevado a la búsqueda de compuestos eficientes a otras aleaciones que contienen cobre. Hay compuestos orgánicos bien conocidos como absorbentes en fases intermetálicas de aleaciones de aluminio, que forman complejos insolubles con los componentes de la fase S, proporcionando una acción inhibidora. Varias sustancias orgánicas como los compuestos macrocíclicos, los derivados de triazolina y los derivados de tiazol y del triazol, el ácido morfolin-metilen-fosfónico y la imidazolina han probado sus propiedades de inhibición[43]. La eficiencia de los inhibidores orgánicos depende de la temperatura y de las condiciones ambientales. Los enlaces de adsorción han sido descritos como el factor crítico para los inhibidores orgánicos solubles[42].

Finalmente, el uso de silanos y capas híbridas orgánicas-inorgánicas obtenidas por sol-gel son una alternativa prometedora. Mediante estos tratamientos, a menudo combinados, se consiguen capas muy adherentes y con buenas propiedades barrera. Sin embargo, la presencia de poros o defectos en las capas afecta su permeabilidad y además no presentan fenómenos de reparación o pasivación del defecto como en el caso del cromatado. Es por ello que el estudio de la incorporación de inhibidores en este tipo de recubrimientos es un tema clave para optimizar los sistemas de protección [44].