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EL método sol-gel involucra reacciones químicas entre partículas coloidales en un sol o entre especies poliméricas en una solución para formar una red que gelifica y de la cual la fase líquida puede eliminarse en un paso posterior. El gel seco y poroso resultante puede ser sinterizado para formar sólidos amorfos o cristalinos, a temperaturas relativamente bajas (400-1000 ºC) [45].

Dentro de las ventajas del proceso sol-gel se encuentran la elevada pureza de los compuestos obtenidos, la diversidad de composiciones, la estabilidad química y térmica, las bajas temperaturas de densificación necesarias para la obtención de materiales en comparación con los métodos convencionales, y los diferentes productos que pueden obtenerse, como fibras, recubrimientos, piezas monolíticas, partículas y membranas.

Algunos inconvenientes son el alto coste de los materiales de partida, la dificultad para obtener piezas en masa con buena estabilidad mecánica y capas con espesores gruesos, debido a la elevada contracción que sufre el material durante el secado y la sinterización [45b, 46].

Este método es particularmente adecuado para obtener capas y recubrimientos de composiciones muy diversas a temperaturas mucho menores con respecto a otros métodos.

Para obtener materiales por el método sol-gel pueden seguirse dos rutas diferentes, conocidas como la ruta coloidal y la ruta de los alcóxidos.

En la ruta coloidal, la síntesis se basa en la dispersión de partículas coloidales, aisladas o mezcladas con iones alcalinos y/o alcalinotérreos en un medio líquido (sol). En el caso de la sílice, las partículas coloidales que se utilizan son: a) polvos comerciales obtenidos por hidrólisis por llama

como el Cab-O-Sil® o Aerosil®, con superficies especificas muy altas (100-500 m2/g), b) polvos de superficie específica más baja, preparados por combustión de polvo de silicio, c) suspensiones de sílice coloidal en agua, como el Ludox®_{, Levasil}®_{, etc. y d) partículas que proceden de la precipitación}

por hidrólisis del TEOS en medio básico o de la hidrólisis del SiCl4[47].

La ruta de los alcóxidos es la más utilizada; el primer paso es la selección de precursores apropiados para preparar el sol, que pueden ser alcóxidos, sales u óxidos. Los alcóxidos se disuelven en un solvente, generalmente un alcohol y, tras la adición de agua, comienza la hidrólisis de los precursores. Las reacciones de condensación de las especies hidrolizadas conducen a la formación de cadenas poliméricas que al evolucionar conducen a un gel formado por un esqueleto sólido y una fase líquida continua, [45b, 48]_.

El proceso final consiste en eliminar el solvente y el agua, por evaporación en condiciones ambientales (xerogeles) o en condiciones supercríticas (aerogeles). Durante la conversión de sol a gel se pueden obtener recubrimientos, fibras a partir de hilado, moldear piezas, u obtener polvos o membranas. En la mayoría de los casos el material final se obtiene a partir del sinterizado del gel a temperaturas relativamente bajas, en el intervalo de 400- 1000ºC [48].

1.4.1. Precursores

Los precursores que más se utilizan en la síntesis de materiales por la vía sol-gel son los alcóxidos metálicos, compuestos en los cuales el elemento metálico está unido a un grupo orgánico a través de un oxígeno y presenta una alta reactividad con el agua. Los alcóxidos se pueden obtener a partir de alcoholes, hidróxidos metálicos o ácidos inorgánicos. Los alcóxidos metálicos se refieren como M(OR)n, donde M es un metal, R es un grupo alquilo (metilo, etilo, propilo…), y n es la valencia

del átomo metálico. En la actualidad se conocen alcóxidos de casi todos los elementos de la tabla periódica, destacando los de silicio por su estabilidad y facilidad de obtención.

Los alquilalcóxidos (M(OR)n-x (R)x) se pueden utilizar también como precursores en reacciones

sol-gel; en ellos un grupo orgánico está unido directamente al átomo metálico. Estos grupos no son hidrolizables, por lo que permanecen en la estructura del gel y sólo se eliminan con el tratamiento térmico a partir de 350 ºC. Asimismo, se pueden utilizar como precursores formiatos, acetatos, sales inorgánicas, etc [45a].

Por otro lado, los trialcoxisilanos R’Si(OR)3, en los cuales R’ es un grupo orgánico con

funcionalidad reactiva, son compuestos que permiten desarrollar materiales híbridos orgánico- inorgánicos, tanto a través de la hidrólisis y condensación de los grupos Si-OR, como de la polimerización orgánica de los grupos orgánicos funcionales R’. La condensación completa de este tipo de compuesto lleva a la formación de silsesquioxanos, cuya fórmula empírica ideal es R’SiO3/2.

Este término se utiliza para describir cualquier sustancia derivada de la condensación de trialcoxisilanos, aunque ésta no sea completa. De este modo, dependiendo de las condiciones de síntesis y del grupo orgánico R’, los silsesquioxanos pueden presentan estructuras muy diversas [48].

La selección de los alcóxidos de partida es especialmente importante cuando se trata de obtener materiales con más de un óxido, ya que su solubilidad y reactividad varían ampliamente, dependiendo de la reactividad del metal y del número de coordinación que presenten. La reacción de hidrólisis es el paso más importante en la conversión de alcóxidos en óxidos, y debido a la facilidad de hidrólisis que presentan los alcóxidos que los convierte en buenos precursores sol-gel.

Los alcóxidos muestran un amplio intervalo de reactividad frente al agua, lo que hace difícil la preparación de sistemas multicomponentes homogéneos. Cuando se utilizan alcóxidos con diferentes velocidades de hidrólisis se debe evitar la autocondensación. Para ello, se utiliza la técnica de hidrólisis secuencial en la cual se adicionan al sistema diferentes precursores reactivos siguiendo una secuencia apropiada, o equiparando las reactividades escogiendo los precursores apropiados, o usando alcóxidos dobles. Otra forma de controlar las velocidades de hidrólisis y condensación es la modificación mediante adición de ligandos multidentados o alcoholaminas que forman estructuras tipo quelatos. Estas especies crean un efecto estérico alrededor del átomo central que disminuye la capacidad de hidrólisis. El uso de los complejantes se puede combinar con la prehidrólisis de las especies de cinéticas de reacción menores [48].

1.4.2. Hidrólisis y condensación

En el proceso sol-gel, la hidrólisis es la reacción principal que conduce a la transformación de precursores alcóxidos en óxidos y tiene lugar cuando una molécula de agua interacciona con el alcóxido, reemplazando un ligando OR por un grupo hidroxilo, como se esquematiza en la ecuación 23 [48-49]:

Mz+ (OR-)z + H2O(líq) Mz+ (OR-)z-1 (OH-) + R+(OH-)

donde M es un metal (Si, Al, Ti, Zr, etc) y R cualquier grupo alquilo.

Una vez iniciada la reacción de hidrólisis, las reacciones de condensación, que llevan a la formación de óxidos hidratados o hidróxidos, pueden ocurrir mediante las siguientes reacciones, tomando como ejemplo la hidrólisis de los alcóxidos de silicio:

Si (OR)3 (OH) + Si (OR)3 (OR) (OR)3 Si -O- Si (OR)3 + ROH

2 Si (OR)3 (OH) (OR)3 Si -O- Si (OR)3 + H2O

Estas reacciones pueden ocurrir simultáneamente, y por ello, es difícil estudiar los procesos separadamente e independizar las reacciones de hidrólisis y condensación. Una vez iniciada la hidrólisis pueden producirse dos posibles reacciones, la condensación de alcohol o la condensación de agua (o sus reacciones inversas, la alcohólisis y la hidrólisis), ambas afectadas por la relación agua/ alcóxidos.

(1.24)

(1.25) (1.23)

El mecanismo de hidrólisis de un alcóxido metálico es complejo y se ve afectado por el tipo de catalizador, el solvente, la temperatura, los ligandos complejantes y el pH. Además, el orden de adición de los componentes o la velocidad de adición del agua, pueden afectar a la polimerización.

1.4.3. Efecto de los catalizadores

Para los alcóxidos de silicio, cuyas reacciones han sido las más estudiadas, la hidrólisis tiene lugar a través del ataque nucleófilo del oxígeno contenido en agua sobre el átomo de silicio en condiciones básicas, y por ataque electrófilo al grupo OR en medio ácido. La hidrólisis es más rápida y completa cuando se emplean catalizadores. Los más usados son los ácidos minerales (nítrico, clorhídrico, etc.) y el amoníaco, aunque también se pueden utilizar ácido acético, aminas, hidróxido potásico, medio fluoruro (ácido fluorhídrico o fluoruro de potasio), alcóxidos e incluso óxidos de titanio y vanadio [50]_.

La naturaleza de las redes formadas en presencia de distintos catalizadores es diferente debido al cambio del mecanismo de la polimerización inorgánica (Ecuaciones 1.26 y 1.27). Las principales diferencias radican en las distintas velocidades de hidrólisis de los alcóxidos (formación de silanoles), y de condensación (formación de cadenas de silicatos), en el entrecruzamiento entre cadenas y la gelificación del sistema.

El resultado final de las reacciones catalizadas en medios básicos es una estructura más ramificada, con especies partículadas densas. En condiciones ácidas se forman especies menos entrecruzadas, como se esquematiza en la Figura 1.6.

(1.27) (1.26)

Figura 1.6 Polimerización y gelificación de soluciones Sol-Gel según el tipo de catálisis

1.4.4. Transición sol-gel

La gelificación es el proceso en el cual la solución pierde su fluidez y toma la apariencia de un sólido elástico [51]_{. Según van creciendo las cadenas poliméricas, se va incrementando la viscosidad}

del sol; las cadenas interconectadas aumentan en relación al volumen del líquido, resultando en un rápido incremento de la viscosidad y en la disminución de la movilidad de las especies que conducen a la formación de un gel elástico. Los factores que influyen sobre el tiempo de gelificación son: la relación agua/alcóxidos, el pH, la concentración del alcóxido y la temperatura.

El punto de gelificación se produce con la primera aparición en el sol de un dominio, que se expande en el recipiente que lo contiene pero que no lleva asociado un proceso exotérmico o endotérmico. La evolución química del sistema no se ve afectada por la gelificación y la composición, estructura y propiedades del gel, evolucionan con el tiempo en el proceso de envejecimiento.

1.4.5. Secado y sinterización

Una vez producido el gel y antes de la sinterización, el siguiente paso es eliminar los solventes residuales, mayoritariamente alcohol y agua. Esta etapa limita la posibilidad de obtener piezas monolíticas grandes o recubrimientos gruesos debido a las fuertes contracciones generadas. Las dificultades se pueden minimizar usando velocidades de secado muy bajas a periodos muy largos, atmósferas controladas durante la evaporación del solvente, o condiciones hipercríticas.

Durante las etapas iniciales de secado, la evaporación del líquido de los microporos origina grandes tensiones capilares, responsables del inicio del agrietamiento. Estas fuerzas capilares dependen de la velocidad de evaporación, que está directamente relacionada con la presión de vapor

del solvente e inversamente relacionada con el tamaño de los poros. Por lo tanto, se reduce el agrietamiento del gel con una estructura de poros más grandes y una red más fuerte en el gel.

Durante las etapas finales de secado, el agrietamiento es el resultado de una contracción no uniforme de la pieza. Esto puede deberse a gradientes de temperatura, inhomogeneidades de la composición y velocidades de reacción diferentes. Es preferible una distribución de tamaños de poro estrecha, para que las paredes de los poros no soporten esfuerzos diferenciales que generen agrietamiento [45a, 51-52].

El proceso de sinterización es el tratamiento térmico del gel seco para convertirlo en un vidrio o material cristalino. En esta etapa tienen lugar una serie de transformaciones químicas y estructurales que conducen finalmente a la densificación de la pieza, que son: la desorción física del agua y solventes de las paredes de los microporos, carbonización y combustión de grupos orgánicos

residuales, condensación-polimerización, relajación del volumen y sinterización viscosa [52]_{. En}

función de la composición y tratamiento térmico los materiales pueden cristalizarse total o parcialmente.