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electroadsorción–electrodesorción de hidrógeno y oxígeno, han sido estudiados generalmente por curvas de carga catódica, medidas de capacitancía diferencial de la doble capa y barrido de potencial triangular [103]. El comportamiento electroquímico de Rh es similar con aquel de Pt. En medio ácido el voltamperograma de Rh exhibe tres regiones de potencial características: la región de electrosorción de hidrógeno, la región de carga de la doble capa y la región de electrosorción de oxígeno, como se observa en el voltamperograma de Rh en H2SO4 1 M a 25 °C (40 mV s^-1) en la Fig. 12.

Fig. 12. Voltamperograma de un electrodo de Rh policristalino en H2SO4 1 M, 25^oC, v = 40 mV/s [Ref. 20].

La electroadsorción-electrodesorción de hidrógeno sobre Rh se caracteriza por los picos simétricos respecto al eje de potencial; Hc (pico catódico) y Ha (pico anódico), alrededor de 0.1 V, los cuales van acompañados por un hombro hacia potenciales más positivos. El hombro que acompaña al pico principal de electroadsorción de hidrógeno (Hc) y al de electrodesorción (Ha),

ha sido asociado con la adsorción y desorción de hidrógeno en sitios activos de alta energía, mientras que los picos Hc y Ha, con la adsorción y desorción de hidrógeno a partir de los sitios activos de baja energía, respectivamente. Comparativamente con platino, el intervalo de potencial donde se produce la electroadsorción y electrodesorción de hidrógeno en rodio, es más estrecho que aquel de platino [20]. En rodio la mayor proporción de hidrógeno adsorbido es enlazado débilmente. Estudios de electroadsorción de hidrógeno en rodio, han sugerido que a bajos recubrimientos obedece una isoterma de Freundlich y con altos recubrimientos sigue una isoterma Frumkin [20].

La adsorción de hidrógeno sobre rodio, al igual que en platino, es afectada por la composición del electrolito; los iones haluro inhiben la adsorción y disminuyen el calor de adsorción, los iones sulfato, son también adsorbidos sobre rodio, y los voltamperogramas cambian con la concentración de ácido sulfúrico. La región de hidrógeno se ensancha en soluciones alcalinas y el calor de adsorción se incrementa [20]

El proceso de electrosorción de hidrógeno ha sido utilizado para estimar parámetros de superficie de electrodos de rodio, como área real y factor de rugosidad [20]. El método consiste en integrar, sobre el voltamperograma, la carga catódica de hidrógeno, QH, hasta 0.07 V, potencial al cual la carga de hidrógeno adsorbido corresponde a una fracción de recubrimiento de 0.59 [104]. El cociente de QH entre la fracción de recubrimiento por hidrógeno (θ = 0.59) es igual a la carga de hidrógeno a la saturación o recubrimiento de hidrógeno a la monocapa, QH,s. La conversión de QH,s en área real se obtiene a partir de la estequiometría de adsorción de H:Rh y del estándar convencional que establece la relación de carga por unidad de área. Se ha sugerido que la estequiometría Rh:H es 1:1 [104] y el estándar convencional para Rh policristalino de con el plano preferncial (100) es 221 µC cm-2 [105]. Por lo tanto, el área real (Ar) de electrodos de Rh se obtiene de la relación de QH,s (µC)/221 µC cm-2.

De acuerdo con el voltamperograma de la Fig. 12, en el barrido de potencial en dirección positiva, se observa una región de potencial ( 0.3 – 0.5 V) donde la corriente que fluye es mínima, y corresponde a la región de carga de la doble capa. La adsorción de oxígeno comienza alrededor de 0.5 V, y se desarrolla en una amplia región de potencial; entre 0.6 y 0.9 V se produce un pico anódico ancho (Oa), característico de la primera etapa de oxidación superficial; la oxidación continua durante el barrido de potencial en dirección positiva y la corriente se

incrementa progresivamente hasta 1.5 V. Más allá de 1.5 V la corriente muestra un aumento brusco debido a la corriente de evolución de oxígeno.

La reducción de óxidos superficiales se produce durante el barrido de potencial en dirección negativa y se caracteriza por un solo pico catódico (Oc) que se origina desde 0.7 V y cuyas características del potencial de pico y corriente de pico dependen marcadamente, del límite superior de potencial impuesto, como se observa en la Fig. 12.

Las características generales i-E de los procesos de electrosorción de H y O en Rh son similares con aquellos de platino; sin embargo, el rodio exhibe ciertas particularidades que lo hacen diferente del platino, entre las cuales se mencionan las siguientes:

• El intervalo de energías de adsorción de H sobre Rh es más estrecho que en platino

• La región de potencial de la doble capa, también resulta más estrecha que en platino y,

• El proceso de electrosorción de oxígeno se origina a potenciales menos positivos que en platino.

La electroreducción de óxidos superficiales de rodio exhibe un traslape importante con la electrosorción de hidrógeno, el cual es más significativo cuando el límite superior de potencial es más positivo.

El rodio es sensible a los cambios de concentración de ácido sulfúrico, por ejemplo, la adsorción de oxígeno se desplaza hacia potenciales positivos por 0.2 V en un cambio de concentración de 1 a 7.5 M [106]. Los haluros inhiben la adsorción de oxígeno, pero tienen un efecto menos pronunciado que sobre la adsorción de oxígeno en platino [106]. En medio alcalino se ha mostrado que la adsorción de oxígeno comienza a potenciales menos positivos que en soluciones ácidas [107].

Se ha observado que al evaluar las cargas de oxidación Qox y de reducción Qred a diferentes potenciales sobre el voltamperograma, la carga de oxidación Qox es siempre mayor que la carga de reducción, Qred. Woods y col. [108], demostraron mediante técnicas analíticas

directas y coulombimetría, que la disolución de Rh es el factor principal, responsable del desbalance de carga.

Pallota y col. [109], observaron que la diferencia de carga (Qox-Qred) incrementa a medida que el límite superior de potencial (EU) es más positivo. Ellos explican ese comportamiento, considerando la disolución de rodio y la disolución química parcial de especies adsorbidas y reacciones químicas redox entre especies adsorbidas, las cuales son electro-reducidas parcialmente durante el barrido de potencial en dirección negativa. Los autores señalan que la electro-reducción parcial de esas especies es responsable del traslape del proceso de electrodesorción de O y electroadsorción de hidrógeno [109].

La adsorción de oxígeno a potencial constante fue estudiada por Rand y Woods [108], la variación del recubrimiento de oxígeno con el potencial fue estimado de la relación: Qo/2QH, donde Qo corresponde a la carga asociada con el oxígeno adsorbido a cierto potencial y QH es la carga catódica asociada al hidrógeno adsorbido en el potencial 0.07 V. Ellos encuentran que el recubrimiento por oxígeno alcanza un valor límite máximo, que es independiente del tiempo de polarización y por analogía con platino concluyen que la estequiometría de O : Rh es de 1:1 en el potencial de 1.2 V [104].

Pallota y col [109], reportaron el estudio potenciodinámico de la interfase Rh/H2SO4 en el intervalo de potencial de los procesos de electroadsorción-electrodesorción de H y O. Ellos encontraron que la electroadsorción-electrodesorción de oxígeno involucra la formación de diferentes especies superficiales. Los primeros estados de la reacción de oxidación son interpretados a través de una transferencia de carga rápida que involucra la formación de especies OH adsorbidas, las cuales sufren reacciones químicas y electroquímicas que producen diferentes especies que contienen oxígeno.