2. General Methods
2.7 Network analysis of functional brain connectivity
2.7.1. Modern network science
Los procesos de depósito a subpotencial de un metal Me sobre un substrato S (S≠Me), pueden involucrar; la formación de fase bidimensional de Meads, fase bidimensional de aleación superficial Me-S y fase de aleación masiva Me-S, debido a una fuerte interacción entre Me-S [1]. En el contexto del presente trabajo, sólo se considera la formación de Meads sobre el substrato S.
Como se ha indicado antes, la adsorción de Me sobre un substrato S, a partir de una solución electrolítica que contiene iones Mez+, toma lugar en la región llamada de subpotencial, la cual es más positiva que el potencial de equilibrio del par metal (depositado)/ión metal. Este intervalo de subpotencial puede tener una extensión de varios cientos de milivolts, sin embargo, esto depende del sistema de estudio [2].
A fin de cuantificar exactamente el proceso de adsorción del metal Me o el proceso inverso de desorción anódica, es necesario medir las correspondientes cantidades de carga. En el caso más simple, se puede asumir que el substrato es un electrodo polarizable ideal en el intervalo de subpotencial, de tal forma que ningún otro proceso faradaico o de adsorción ocurre simultáneamente. En estas condiciones la cantidad de carga corresponde exactamente al proceso de adsorción o desorción de Me. Por lo tanto, en ausencia de iones metálicos en la solución de electrolito, solo la corriente capacitiva deberá fluir, la cual está relacionada con la estructura de la doble capa. Sin embargo, esas condiciones son ideales y no son frecuentes; en muchos sistemas hay superposición de procesos de “disturbio”, normalmente procesos faradaicos u otros procesos de adsorción, por ejemplo, el recubrimiento de superficies de electrodo con hidrógeno u oxígeno, adsorción específica de otros iones, formación de aleaciones o compuestos intermediarios entre el substrato y especies de iones metálicos adsorbidos, reacciones redox paralelas, corrosión del substrato. Bajo esas circunstancias las condiciones experimentales son seleccionadas de tal forma que esas reacciones de “disturbio” puedan ser eliminadas o separadas, ya sea experimentalmente o mediante cálculos.
En el caso más simple de un substrato polarizable ideal y sin procesos de disturbio, la adsorción de Meads se describe por el modelo de monocapa de metal [41]. Este modelo describe el proceso de electroadsorción mediante el equilibrio siguiente:
)
(S
Me
ze
Me
z++ ↔
(8)el cual establece la relación entre el potencial de equilibrio (EMe/Mez+)para dicho proceso y la actividad de los iones metálicos Mez+ (aMez+)en solución y la actividad de Meads sobre la superficie del electrodo, para un grado de recubrimiento entre cero y uno, mediante la siguiente ecuación:
)
(
ln
/+ Γ
=
+ + ads Me o Me Mea
a
zF
RT
E
E
z z (9)De acuerdo con Budesvski y col. [1], la formación de Meads sobre S corresponde a una transferencia de los iones solvatados, Mez+solv, desde la fase del electrolito (EI) a la interfase (IP). En esta zona se forman adiones de metal adsorbidos específicamente, Mez+ads, los cuales son parcialmente desolvatados y localizados en la parte interna de la doble capa electroquímica:
Me
z+solv(El) ' Me
z+ads(IP)
(10) Simultáneamente, las especies adsorbidas Mez+ads (IP) pueden interactuar con electrones en la interfase, lo cual puede conducir a una descarga completa o parcial de Mez+ads:) ( ) ( ) ( (1 ) IP Me IP ze IP Meadsz+ +
λ
− ↔ adsz −λ (11)con 0≤ λ≤ 1, donde λ se define como el coeficiente de transferencia de carga parcial [42]. El número de carga parcial, z(1-λ), de Meads depende del carácter del enlace adatomo-substrato: λ es cero para un enlace completamente iónico y se aproxima a uno para un enlace covalente, donde el enlace Me-Me es el caso límite. Sin embargo, la localización de la carga en el enlace adátomo-substrato ocurre dentro de la interfase de acuerdo con la ecuación (11). El valor de λ podría ser cercano o igual a uno para la formación de Meads sobre un substrato de metal nativo Me o en sistemas con diferencias relativamente pequeñas de electronegatividades de Me y S [43,44].
El fenómeno UPD ha sido observado en muchos sistemas z+
solv
Me
S / usando como
substratos metales policristalinos y monocristalinos, en soluciones acuosas y no acuosas como electrolitos [2]. El UPD de Me sobre el substrato S es evidente a través de picos anódicos y catódicos en voltamperogramas cíclicos, con diferentes valores de desplazamiento a subpotencial
p
E
∆ . Dicho desplazamiento define la diferencia de potencial entre el pico de oxidación del depósito masivo y el potencial del pico de oxidación de la “monocapa” de Me, observado sobre los perfiles potenciodinámicos; éste último potencial de pico, usualmente se refiere al potencial de oxidación cuando el grado de recubrimiento, θMe ∼ 0.2, y corresponde al pico anódico más positivo en caso de existir más de uno en la región de subpotencial [45]. Sobre superficies monocristalinas bien definidas como substratos, la estructura de los picos del UPD de Me sobre el voltamperograma, presenta una marcada dependencia con la orientación cristalográfica del substrato S(hlk) y con la densidad de imperfecciones del cristal (escalones monoatómicos, dislocaciones, fronteras de grano y subgrano, desorden atómico, etc.). En el caso de substratos policristalinos, la estructura de los picos asociados con el UPD del metal no es tan bien definida como en substratos monocristalinos, y la estructura de los picos es determinada no sólo por las contribuciones del dominio de la orientación cristalográfica del substrato, sino también por la alta densidad de imperfecciones del cristal en la superficie del substrato.
El UPD de Me es causado por una fuerte energía de enlace de adatomos Me, sobre el substrato S donde S≠Me, Me S
ads−
Ψ [J por átomo] 3, en comparación con la energía de enlace de Meads sobre el substrato Me, en este caso, Meads = Me, Me Me
ads−
Ψ . La formación Meads (2D) en el intervalo de UPD no implica, necesariamente, sobrecapas de Meads con espesor monoatómico. El espesor de las capas Meads es una función de la energía de enlace Me S
ads−
Ψ , la interacción lateral Meads-Meads,
ads ads Me Me −
Ψ , y el subpotencial. En el potencial termodinámico ( E∆ = 0), una fase Meads 2D con un número finito de sobrecapas Meads puede coexistir con la fase masiva Me 3D [1].
Gerischer, Kolb y Przasnyski [45,44], establecieron una correlación empírica entre las diferencias de la función trabajo (∆φ) del substrato S (φs) y del metal Me (φMe), ∆φ =φS −φMe,
con el desplazamiento a subpotencial, ∆Ep(desplazamiento a subpotencial), dado por la siguiente ecuación:
∆Ep =0.5∆
φ
(12)la cual es observada con numerosos sistemas Me UPD con substratos policristalinos S, como se muestra en la figura. 4.
Fig. 4. Desplazamiento a subpotencial, ∆Ep, en diferentes sistemas S(policristalino) / Mez+ como una función de la diferencia de las funciones trabajo de S policristalino y Me, ∆φ =φS −φMe [45].
La relación 12, toma en cuenta la interacción electrónica entre el sustrato y adsorbato, pero desprecia otros factores que pueden ser de importancia particular para el sistema, tales como interacciones laterales fuertes entre adátomos UPD y efectos químicos específicos que pueden adquirir un papel predominante durante el proceso UPD. Sin embargo, aun cuando la correlación de Kolb se ajusta razonablemente a numerosos sistemas con sustratos policristalinos no se satisface para sistemas que involucran substratos monocristalinos bien definidos [2]. El desplazamiento a subpotencial, ∆Ep, en substratos policristalinos solo puede ser considerado como una medida cualitativa de la diferencia de energía de enlace Me S Me Me
ads ads− −Ψ −
Ψ =