La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X es una de las técnicas de análisis superficial más extensamente empleada ya que puede aplicarse a una gran variedad de materiales y provee información valiosa sobre la estequiometría, el estado químico y la estructura electrónica de los elementos que existen en una muestra. El análisis XPS más básico de una superficie puede proporcionar información cualitativa y cuantitativa de todos los elementos presentes, excepto H y He.
La gran potencia de este instrumento se vislumbra en las siguientes funcionalidades, limitadas a las capas más externas del sólido que equivale aproximadamente a los primeros 10 nm de profundidad de una superficie:
- Identificación de todos los elementos presentes (excepto H, He) en concentraciones mayores al 0,1%.
- Determinación semicuantitativa de la composición elemental de la superficie (error < ± 10 %).
- Información acerca del entorno molecular: estado de oxidación, átomos enlazantes, orbitales moleculares, etc.
- Información sobre estructuras aromáticas o insaturadas a partir de las transiciones * → .
Básicamente, la técnica de XPS (Figura 2.19) consiste en bombardear a la muestra con radiación de gran energía (rayos X, 1-3 keV), logrando de esta manera que la misma se ionice emitiendo electrones internos (de los átomos más próximos a la superficie). Midiendo la energía cinética del electrón extraído y la energía de la radiación que incide en la muestra, se puede obtener la energía de enlace, la cual depende del átomo en cuestión. Por lo tanto, el espectro muestra los picos discretos correspondientes a la ionización de los orbitales atómicos cercanos al núcleo. El análisis de la energía espectral de los picos, su intensidad y su estructura son utilizados para deducir la composición y el estado químico de las especies superficiales de la muestra en estudio.
La incidencia de un fotón de energía hν sobre los átomos situados más superficialmente en la muestra provoca lo que se conoce como efecto fotoeléctrico, esto es, la emisión de fotoelectrones con una energía de ligadura, EB:
EB = hν – EK – W (2.2)
donde hν es la energía de los fotones, EK es la energía cinética del fotoelectrón
producido y W es la función trabajo del espectrómetro. EB, también llamada energía de
enlace es un parámetro que identifica al electrón de forma específica, en términos del elemento y nivel atómico. Por otro lado, una vez que se ha emitido el fotoelectrón, el átomo se relaja, emitiendo un fotón o un electrón (electrón Auger). Cuando un sólido es irradiado por rayos X, también puede ocurrir la emisión de electrones Auger que se caracterizan, a diferencia de los fotoelectrones porque su energía es independiente de la energía de irradiación. Un electrón cargado negativamente se unirá al átomo por atracción con su núcleo positivo y cuanto más interno es el electrón, más fuerte será su enlace. La energía de enlace de un electrón variará según el tipo de átomo (valor absoluto de su carga nuclear) y de los átomos que a él se unan (los cuales pueden alterar la distribución electrónica).
La energía de enlace de los picos asociados a la emisión de fotoelectrones está muy bien definida permitiendo identificar el estado de oxidación de cationes y aniones. Así, los átomos no equivalentes del mismo elemento (diferencia en el estado de oxidación, en las moléculas que lo rodean o en la posición en la red) provocan un cambio apreciable (típicamente entre 1 y 3 eV) en la energía de enlace llamado “cambio químico”. La posición de cada pico corresponde a la energía característica del elemento
y su intensidad está relacionada con la concentración de ese elemento. Para que la medición sea representativa de la muestra en estudio es fundamental la preparación cuidadosa de la misma. Por otro lado, algunos electrones emitidos pueden colisionar con los electrones de las capas superiores disminuyendo así la energía cinética y generando de esta manera la presencia de ruido en la medición.
Mediante XPS es posible determinar el estado químico de un elemento de la muestra y saber así si éste se encuentra en estado puro, aleado u oxidado. Esto se debe a que en estos casos existen desplazamientos de los picos característicos, generados por el corrimiento de la energía de enlace, la cual depende tanto del entorno químico del átomo como así también del número de electrones.
El análisis de XPS del sistema bimetálico de Rh-Pd/CV se realizó en un equipo Multitécnica Specs, equipado con una fuente de rayos X monocromática dual Ag/Al y un analizador hemiesférico PHOIBOS 150 en el modo trasmisión analizador fijo (FAT). Los espectros se obtuvieron con una energía de paso de 30 eV y un ánodo de Al monocromático operado a 300 W. La presión durante la medida fue menor a 2.10−9
mbar. Las muestras fueron pegadas sobre cinta de doble faz de Cu y evacuadas en la precámara del equipo durante doce horas previo a ser analizadas.
2.6.
Referencias
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