Dataset 1

0

En las Figs. 5.18 y 5.19 se presentan, respectivamente, los datos de ç (ÿã ,+ t) para las velocidades de deformación más altas de los polímeros lineales PB85L y PB114L, conjuntamen- te con las predicciones de los modelos. De igual manera, en las Figs. 5.20 a 5.22, se muestran los datos de los tres polímeros en estrella de más alto peso molecular, esto es, PB79S, PB84S y PB103S. En todos los casos, los datos se presentan en forma reducida, es decir, en forma de cociente entre la viscosidad de inserción de flujo de corte medida en función del tiempo y la viscosidad de estado estacionario a la correspondiente velocidad de deformación (por lo que todas las curvas tienden a 1 a tiempos grandes). De esta manera se facilita la comparación con las predicciones de los modelos a deformaciones pequeñas y en cuanto a la ubicación y magnitud de los sobrepicos y velocidad inicial de aumento de las tensiones.

En las cinco figuras se presentan las predicciones del modelo viscoelástico lineal de Maxwell para un modo de relajación (línea llena gruesa) y para los n modos necesarios en cada caso de manera de lograr un buen ajuste del comportamiento viscoelástico lineal (ensayos dinámicos) en todo el rango de frecuencias (línea llena fina). En el caso de los PBLs, las diferencias entre las predicciones del modelo unimodal y del multimodal en los ensayos de inserción de flujo de corte es menor que en el caso de los PBEs, lo que está de acuerdo con la necesidad de usar una mayor cantidad de modos en estos últimos. Además, se puede observar en ambos tipos de polímeros que, a medida que la velocidad de deformación aumenta, el comportamiento experimental difiere cada vez más del predicho por el modelo viscoelástico lineal. Todas las predicciones de los modelos no-lineales mostradas corresponden a sus expre- siones multimodales (excepto en MWM) usando los modos de relajación del MM multimodal incluido en las figuras.

El MWM muestra su deficiencia en la predicción del flujo transitorio al presentar un crecimiento exponencial (monotónico) de las tensiones en el tiempo. Este es un modelo de gran simpleza y exactitud cuando se analizan flujos de corte en estado estacionario pero que no resulta recomendable para analizar flujos en estado no-estacionario.

Los otros tres modelos no-lineales, coincidiendo con los datos experimentales, predicen sobrepicos en la tensión de corte transitoria, que se hacen más notables con el aumento de la velocidad de deformación. En el caso de los PBLs, estos sobrepicos son de muy pequeña magnitud y, como es de esperar, el poco alejamiento de los datos transitorios de la envolvente lineal en el rango de los velocidades de deformación cubierto, hace que las diferencias entre las

M M (1 M odo) M M (3 M odos) M W M G MPTT M W M

Figura 5.18 - Viscosidad de inserción de flujo de corte del polímero PB85L relativa al valor de estado estacionario. Datos correspondientes a distintas velocidades de deformación y prediccio- nes de los modelos.

M M (1 M odo) M M (3 M odos) M W M G MPTT M W M

Figura 5.19 - Viscosidad de inserción de flujo de corte del polímero PB114L relativa al valor de estado estacionario. Datos correspondientes a distintas velocidades de deformación y predicciones de los modelos.

M M (1 M odo) M M (3 M odos) M W M G MPTT M W M

Figura 5.20 - Viscosidad de inserción de flujo de corte del polímero PB79S relativa al valor de estado estacionario. Datos correspondientes a distintas velocidades de deformación y prediccio- nes de los modelos.

M M (1 M odo) M M (3 M odos) M W M G MPTT M W M

Figura 5.21 - Viscosidad de inserción de flujo de corte del polímero PB84S relativa al valor de estado estacionario. Datos correspondientes a distintas velocidades de deformación y prediccio- nes de los modelos.

Figura 5.22 - Viscosidad de inserción de flujo de corte del polímero PB103S relativa al valor de estado estacionario. Datos correspondientes a distintas velocidades de deformación y predicciones de los modelos. Las líneas representan las predicciones de los distintos modelos coincidiendo con las leyendas de las figuras anteriores (el MM multimodal corresponde al ajuste con 6 modos de relajación).

predicciones de los modelos también sean pequeñas. Sólo se podría decir que, aún cuando las diferencias entre las predicciones son chicas, todos los modelos parecen subestimar los valores de viscosidad a deformaciones pequeñas que aparentan mostrar ambos polímeros. El MG y el MW son los que presentan valores más grandes de viscosidad a tiempos pequeños, siendo el MG el que logra mostrar el sobrepico más marcado del PB114L a la mayor velocidad de deforma- ción.

Los PBEs presentan datos más alejados de la envolvente lineal, con sobrepicos mucho más marcados. Como es de esperar, las diferencias entre las predicciones de los modelos no- lineales se hacen más notables en este caso, y esas diferencias aumentan a medida que la velocidad de deformación aumenta y el peso molecular aumenta. En este caso son el MG y el MPTT los que mejor siguen el comportamiento experimental de la viscosidad de los polímeros. El MW tiende a subestimar este coeficiente durante el proceso transitorio, y sistemáticamente subestima la magnitud del sobrepico. El MG, al predecir un máximo seguido de una disminu- ción monotónica de la tensión de corte hasta alcanzar el estado estacionario, tiende a sobreesti-

max,S

mar las deformaciones a las que aparecen los sobrepicos, ã (es decir, el tiempo al que ocurre

max

el sobrepico, t ). El MPTT es el único capaz de predecir oscilaciones después del sobrepico de tensiones, a pesar de ser éstas más marcadas que las observadas experimentalmente.

En la Fig. 4.33 se mostra- ron los valores de las deformacio-

d max,S

nes ã y ã , a las cuales se pro- duce el alejamiento de los datos de ç (ÿã,+ t) respecto de la envolvente lineal y el sobrepico de tensión, respectivamente, para el PB114L y las tres estrellas de mayor peso molecular. Como ya se comenta-

d

ra, en todos los casos ã resultó ser independiente de la velocidad de

max,S

deformación mientras que ã

0

aumenta con ÿã . En la Fig. 5.23 se

max,S

exhiben los valores de ã co- rrespondientes a las predicciones

Figura 5.23 - Comparación de las predicciones de los modelos reológicos con los resultados experimentales de

max,S

de los modelos para el PBE de mayor peso molecular. El MW y el MPTT predicen deformacio-

max,S

nes constantes a las que ocurre el sobrepico de tensión de corte, siendo ã = 3.98 s en el MW-1 max,S

(muy alto comparado con los valores experimentales) y ã = 2.51 s en el MPTT. En cambio,-1

el MG predice que el sobrepico ocurre a deformaciones crecientes, coincidiendo cualitativamen- te con el comportamiento experimental aunque los valores estén sobreestimados.

d

Como ya se analizara en el Capítulo previo, los valores experimentales de ã resultaron

d

de aproximadamente 0.4 y 0.9 para los PBLs y PBEs respectivamente. Los valores de ã determinados en el modelado se calcularon como aquellas deformaciones a las cuales la viscosi-

d

dad se aleja un 1% de la envolvente. Tanto en el MG como en el MPTT, ã presenta un valor de 0.501, en tanto en el MW tiene un valor de 0.052 (un orden de magnitud inferior). El MW subestima mucho el tiempo en que las curvas de tensión de corte se apartan de la envolvente lineal, mientras que el comportamiento experimental se ubica más cerca de las predicciones de los modelos de Giesekus y Phan Thien y Tanner. En la Tabla 5.9 se resumen los comportamien- tos encontrados en los distintos modelos y los hallados experimentalmente para el PBE de mayor peso molecular.

d max,S

Tabla 5.9 - Comparación de los valores de ã y ã del PB103S predichos por los distintos modelos respecto de los valores experimentales.

d max,S

Modelo ã ã

Wagner (MW) 0.052 3.98

Phan Thien y Tanner (MPTT) 0.501 2.51

Giesekus (MG) 0.501 Ascendente

Experimental 0.90 Ascendente

21,max

En cuanto a la relación entre la tensión de corte de sobrepico (ô ) y el tiempo a la cual

max

ésta ocurre (t ), el MPTT y el MW predicen una dependencia potencial similar a la observada en los datos experimentales. El MG, por su parte, también predice una dependencia potencial, pero ésta resulta demasiado abrupta. Así por ejemplo, en el caso del PB103S (seleccionado

21,max max

como ejemplo en la Sección 4.3.3), el comportamiento experimental observado fue ô ~ t -

, el cual resultó similar al presentado por la mayoría de los datos de la bibliografía (ver Fig.

0.57

21,max max

4.34). El MPTT y el MW predicen para este polímero que ô ~ t -0.55, mientras que para el

21,max max