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Los trabajos de la bibliografía que analizan la viscosidad no-lineal de polímeros modelo son muchos menos que los que estudian el comportamiento viscoelástico lineal. Una de las referencias más importantes en este área la constituye el trabajo de Menezes y Graessley (1982), quienes analizaron el comportamiento viscoelástico lineal y no-lineal de cuatro soluciones

0 0

concentradas de PBLs (M entre 200,000 y 813,000 g/mol, ç entre 280 y 47,000 Pa.s, y ë entre

0

0.25 y 59 s) y de una solución concentrada de un PBE (M=1.8×10 g/mol, ç =6,600 Pa.s, y6 0

ë =0.17 s) mediante ensayos de corte en estado estacionario, de inserción de flujo de corte y de relajación de tensiones en un reómetro Weissenmberg modificado con sensores piezoeléctricos. En los experimentos de flujo de corte en estado estacionario, estos autores observaron que tanto la viscosidad como el primer coeficiente de tensión normal comienzan a disminuir respecto de

0 10

ç yØ a aproximadamente la misma velocidad de deformación. Además, ellos encontraron

1

que el cociente Ø (ã) / 2ç (ã) es prácticamente independiente de la velocidad de deformación,. 2 . 1

ya que, como es de esperar, la pendiente para Ø (ã) a altos ã es aproximadamente el doble de la. . de ç(ã). En los experimentos de inserción de flujo de corte, tanto las soluciones de polímeros. lineales como las del PB en estrella presentaron el comportamiento típico de polímeros shear

d

thinning, con ã (la deformación a la que se produce el apartamiento de ambas funciones viscométricas respecto del comportamiento lineal) independiente de la velocidad de deformación

0

ã aplicada e igual a:.

No obstante, en el trabajo se postula que este valor podría ser función de la concentración, por lo que el resultado no es concluyente. Respecto de los sobrepicos en las medidas de tensión de

max

corte y de la primer diferencia de tensiones normales, los autores encontraron que ç+ se

1 max 0

produce a una deformación menor que Ø + para un dado ã , y que las deformaciones a la que.

max

(4.10) molecular pero tienen un comportamiento asintótico para las velocidades de deformación bajas:

donde los subíndices S y N corresponden a las tensiones de corte y normales respectivamente y

0

el superíndice indica que corresponden a velocidades de corte pequeñas (ã < 0.1) y que el rango.

max,N max,S

en el que esta ley es válida depende del peso molecular. Sin embargo, la relación ã /ã es prácticamente constante con la velocidad de deformación, con un valor de 2.1-2.5.

En trabajos más recientes basados en polímeros lineales modelo, Wang y su grupo (Ravindranath y Wang, 2008; Ravindranath y Wang, 2008; Boukany et al., 2009) encontraron

0 c

que los sobrepico de tensión se producen para ã ë . /1 y que el comportamiento de ç cambia+

0 R c 0 R

alrededor de ã ë = 1. En la región intermedia, esto es, para 1/ë < ã < 1/ë , ellos observan que. .

21,max max max,S 21,max max max,S ô ~ t -1/4 y que ã es de orden 1 (entre 1 y 2), mientras que ô ~ t -1/2 y 㠕

0 R 0 R

(ã ë ) para ã ë > 1. Estas relaciones parecen ser universales, independientes del grado de. 1/3 .

entrelazamiento de las moléculas y la naturaleza del polímero. Por su parte, Tezel y colaborado-

0 R

res (2005, 2009), trabajando con soluciones de estrellas de 4 ramas en el rango ã ë < 1, observa-. ron el comportamiento clásico de que el ancho del sobrepico decrece mientras que su magnitud

0

aumenta a medida que ã aumenta para un dado polímero. Ellos ven, además, que los sobrepicos.

0 0 max,S

ocurren para ã ë . / 2 y que 㠕 2, coincidiendo con los resultados de Menezes y Graessley (1982), Pearson y colaboradores (1989), Islam y Archer (2001), Sanchez-Reyes y Archer (2003), e Inoue y colaboradores (2004) para PBLs, PBEs y otros polímeros modelo.

0 R

Indudablemente, por debajo de la deformación elástica (ã ë < 1), el flujo modifica la. relajación del polímero de manera que la liberación de entrelazamientos por movimiento relativo de las cadenas de polímero (por retracción rápida respecto del movimiento afín con el flujo)

0 c

juega un papel importante, y cuando este mecanismo domina (para ã ë > 1, cuando las cadenas. sufren deformación y alineación considerables), el comportamiento pasa a ser independiente de la forma de la molécula (lineal o ramificada).

En experimentos de relajación de tensiones después de un desplazamiento de corte súbito (step-strain), Menezes y Graessley (1982) observaron el comportamiento típico de disminución

0

monotónica de las tensiones con el tiempo. Esta disminución resulta más lenta a bajos ã , donde. el movimiento de las moléculas está dominado por el tiempo de relajación terminal del políme-

0

(4.11)

(4.12)

(4.13) que llegan a afectarse en la deformación repentina aplicada. Osaki y colaboradores (1987), trabajando con soluciones concentradas de poliestirenos lineales modelo, encontraron que la

0

relación entre el tiempo de relajación terminal (ë ) y el tiempo de relajación de transición

s

gomosa-vítrea (ë ) depende únicamente de la cantidad de entrelazamientos de las moléculas

w e

involucradas (N = M /M), de la forma:

En ese mismo trabajo, se encontró que:

k

donde ë es un tiempo característico de la viscoelasticidad no lineal que corresponde al punto de alejamiento de la función h(ã) del valor de 1. La función h(ã), conocida como “función de amortiguación” o “damping function”, resulta de factorizar las curvas de módulo de relajación en una función dependiente del tiempo, el módulo de relajación lineal, y otra de la deformación, esto es, G(t,ã) = G(t) h(ã). La función de amortiguación vale 1 para deformaciones pequeñas y

k k 0

decrece rápida y monotónicamente para deformaciones mayores que ã = ë ã (Larson, 1999).. Las ecuaciones (4.11) y (4.12) están cualitativamente de acuerdo con las predicciones de la

0 s

teoría de reptación si se toma a ë como el tiempo de reptación y a ë como el tiempo que le lleva a la molécula ‘retraerse’ dentro del contorno del tubo. Resultados equivalentes fueron encontrados por otros autores trabajando con PBLs (Archer et al., 2002; Islam et al., 2003; Lee

et al., 2005).

Unos años más tarde, Osaki et al. (1990) trabajando con una serie soluciones de estrellas

0 s

de PS, determinaron que la relación ë /ë depende de la cantidad de entrelazamientos por rama a e

(M /M),

observando un aumento del exponente respecto de los polímeros lineales (ec. (4.11)). Este resultado es congruente con el aumento de la viscosidad de los polímeros en estrella con respecto a los lineales cuando la cantidad de entrelazamientos por rama es mayor que 2. No obstante, estos autores no observaron cambios apreciables en el comportamiento no-lineal del módulo de relajación de las estrellas respecto a los polímeros lineales. Estas observaciones señalan que, si bien los polímeros en estrella presentan diferencias significativas con respecto a los polímeros lineales en el límite de las deformaciones pequeñas, en las deformaciones grandes

el apartamiento relativo que sufre cada material de su comportamiento lineal es aproximadamen- te el mismo.

Fetters y colaboradores (1993) también llegaron a esta conclusión estudiando estrellas de PI. Estos autores encontraron que la respuesta no-lineal en experimentos de step-strain es casi indistinguible de la de los polímeros lineales (h(ã) es la misma). El resultado es consistente con la conjetura de que la reptación podría estar dificultada por el punto de ramificación (de allí que los comportamientos viscoelásticos lineales de ambos tipos de polímeros son distintos) pero no así la fluctuación de contornos de cadena y la retracción dentro del tubo (que dominan en los flujos no-lineales). Esto respalda el modelo del tubo que asigna el origen de la viscoelasticidad no-lineal a la contracción o retracción a lo largo del tubo de moléculas que han sido extendidas durante la deformación. Según el modelo de Rouse y Zimm, que considera a los polímeros como resortes Brownianos que son estirados y orientados por la deformación, el módulo de relajación no depende de la deformación aplicada (Doi y Edwards, 1986; Larson, 1999). En cambio, el módulo de relajación que predice la teoría de reptación es dependiente de la defor- mación y decrece con ã . Como los polímeros se retraen en una escala de tiempo más rápida que2

en la que pierden su orientación, la teoría de Doi y Edwards reproduce los resultados de relajación tanto para los polímeros lineales como para los ramificados, al menos en el rango de pesos moleculares estudiado por Fetters y colaboradores (1993), el cual va desde 1 a 25 entrela-

a e

zamientos por rama (M/M). Esto es, ambos tipos de materiales, lineales y en forma de estrella, responderían en el régimen no-lineal de acuerdo al mecanismo de relajación que se conoce como “convective constraint release” (CCR) que dominaría a velocidades de deformación mayores que la inversa del máximo tiempo de relajación del polímero (Larson, 1999). El CCR describe la liberación de restricciones en base a cadenas que se desplazan respecto de sus vecinas por movimiento relativo (desde un punto de vista convectivo). La contribución dominante del CCR proviene de la continua retracción de las moléculas una vez estiradas en los caminos (o tubos) que le determinan sus vecinas, los cuales cambian continuamente por la liberación de los entrelazamientos durante el movimiento afín con el flujo. Durante la deformación lineal, en cambio, la relajación ocurre por fluctuaciones en la longitud de cadenas o ramas. El mecanismo CCR se ha encontrado que justifica razonablemente la deformación no-lineal en flujo de corte en estado estacionario de estrellas de PB de 4 ramas simétricas (Tezel et al., 2005, 2009) y asimétricas (Tezel y Leal, 2006).