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Los autores (Engel & Reid, 2007) manifiestan que, la cinética química implica el estudio de las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas. Las descripciones termodinámicas de las reacciones químicas implican a la energía de Gibbs o Helmholtz de una reacción y las correspondientes constantes de equilibrio. Estas cantidades son suficientes para predecir las concentraciones de los reaccionantes y los productos en equilibrio, pero son de poca utilidad para determinar la escala de tiempo en la que ocurren las reacciones químicas.

La cinética química trata principalmente del estudio de la velocidad de reacción, considerando todos los factores que influyen sobre ella y explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de reacción. Entre las numerosas razones que hacen importante su estudio, podemos citar:

1. La herramienta que permite profundizar en la naturaleza de los sistemas reaccionantes, comprender cómo se forman y se rompen los enlaces químicos, y estimar sus energías y estabilidades de procesos físico-químicos.

2. Para los procesos orgánicos, el valor de la cinética es aún mayor porque el modo en que reaccionan los compuestos sirve de guía para conocer la estructura; de esta manera la fuerza relativa de los enlaces químicos y la estructura molecular de los compuestos se pueden investigar con esta herramienta.

3. Es la base de importantes teorías sobre combustión y disolución, suministra un método para el estudio del transporte de calor y materia, y sugiere métodos para tratar fenómenos de velocidad en otros campos.

4. La cinética de la reacción es necesaria para hacer un diseño satisfactorio del equipo. Si la reacción es suficientemente rápida para que el sistema esté prácticamente en equilibrio, el diseño es muy sencillo ya que no es necesaria la información cinética y resulta suficiente la información termodinámica (García R. , 2013).

2.7.1. Cinética de las reacciones homogéneas

En las reacciones homogéneas todas las sustancias reaccionantes se encuentran en una sola fase: gaseosa, líquida o sólida. Por otra parte, si la reacción está catalizada, el catalizador también ha de estar presente en la misma fase. Aunque la velocidad de reacción puede definirse de diversas formas, en los sistemas homogéneos se emplea casi exclusivamente la medida intensiva basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante. De este modo, la velocidad de reacción con respecto a un componente cualquiera A se define como

r

De acuerdo con esta definición, la velocidad será positiva si A aparece como producto, mientras que será negativa si A es un reactante que se está consumiendo; es decir, - rA es la velocidad de desaparición del reactante(Wley & Sons, 1987).

2.7.2. Velocidad de Reacción

Consideremos la siguiente reacción química aA + bB + … cC + dD + … (1)

En la ecuación (1), las mayúsculas indican una especie químicas y las minúsculas representan el coeficiente estequiometrico de las especies en la ecuación ajustada. Las especies a la izquierda y a la derecha de la flecha se refieren como reactantes y

productos, respectivamente. El número de moles de una especie en cualquier momento de la reacción viene dado por

ni= noi+ i (2)

donde ni es el número de moles de la especie i en cualquier momento durante la

reacción, noi es el número de moles de la especie i presente antes de iniciarse la

reacción, i relacionado con el coeficiente estequiométrico de la especie i y

representa el avance de la reacción y es igual a cero al comienzo de la reacción. La variable avance nos permite cuantificar la velocidad de reacción con respecto a todas las especies, al margen de la estequiometria. Para la relación descrita en la ecuación (1), los reactantes se consumen y los productos se forman durante la reacción. Para asegurar que este comportamiento se refleja en la ecuación (2) i se hace igual a -1

por el coeficiente estequiometrico de los reactantes, y se hace igual a +1 al cociente estequiometrico de los productos (Engel & Reid, 2007).

La evolución en el tiempo de las concentraciones de los reactantes y los productos se cuantifican derivando ambos miembros de la ecuación (2) con respecto al tiempo:

(3)

La velocidad de la reacción se define como el cambio en el avance de la relación con el tiempo:

Velocidad =

(4)

Con esta definición, la relación de reacción con respecto al cambio de números de moles de una especie dada con el tiempo se obtiene relacionando las ecuaciones (3) y (4) (Engel & Reid, 2007).

Velocidad =

El modelo cinético del biodiesel transesterificado a partir de aceite de fritura usado es un proceso de tres pasos. En el primer paso, la concentración de triglicéridos (TG)

se convierte en concentración de di glicéridos (DG) y ésteres metílicos, que a su vez se convierten al final en mono glicéridos (MG) y ésteres metílicos en la segunda etapa. En el tercero que es el paso final, el MG se convierte en glicerol y éster metílico. En cada paso, se forma una molécula de éster metílico para cada molécula de glicérido reaccionado. Además de estos tres pasos, una reacción de derivación implicando la reacción directa de TG y metanol para producir éster metílico y glicerol también se ha considerado.

La reacción general es:

TG + 3 ROH 3 R'COOR + GL (1’) Las reacciones parciales son:

K1 TG +ROH DG + R'COOR (2’) K2 K3 DG +ROH MG + R'COOR k (3’) K4 K5 MG +ROH GL + R'COOR (4’) K6

Donde, k1, k2, k3, k4, k5 y k6 son la constante de reacción valores hacia delante y hacia atrás de la reacción. (Krishnan & Dass, 2012)

Los estudios cinéticos en la reacción de transesterificación de los aceites proporcionan parámetros para predecir el grado de reacción en un momento dado bajo condiciones de reacción particular. La ecuación cinética generalmente incluye la determinación de la ecuación de la velocidad de reacción y constantes de velocidad así como energía de activación. Durante los últimos veinte años, siendo la reacción química de transesterificación, el medio más común de producción de biodiesel, la mayoría de los intentos en la literatura se han centrado en encontrar el mejor ajuste de los datos empíricos a modelos simples del orden de reacción (Krishnan & Dass, 2012).

Para analizar los datos cinéticos se emplean dos métodos: el integral y el diferencial. En el método integral se selecciona una forma de ecuación cinética. Una vez integrada esta ecuación, de su forma se deducen las coordenadas que han de tomarse para que la representación del tiempo frente a una función de la concentración sea una recta. Si los datos experimentales se distribuyen sobre una recta, decimos que es satisfactoria la ecuación cinética seleccionada.

En el método diferencial ensayamos directamente el ajuste de la expresión cinética a los datos, sin integración alguna. Sin embargo, como esta expresión es diferencial, antes de intentar el procedimiento de ajuste hemos de calcular los valores de (l/ V) (dN/dt) a partir de los datos (Levenspiel, 2004, pág. 46).