Qualitative or Quantitative methods

IV.10.a.- Introducción.

La quimisorción de hidrógeno fue llevada a cabo por el método dinámico de pulsos, consistente en la inyección de una cantidad precisa de gas (mezcla conocida de hidrógeno y otro gas de carácter inerte) en una corriente de gas inerte que pasa a través del catalizador, previamente reducido y limpio. El volumen de pulso se elige de manera que la saturación de la superficie metálica del catalizador no se produzca hasta la inyección de varios pulsos. El gas no adsorbido se registrará como un pico, siendo el área del mismo proporcional al volumen de gas que llega hasta el detector, que normalmente es de conductividad térmica, pero que en nuestro caso ha sido un espectrómetro de masas. Cuando varios pulsos consecutivos den lugar a picos con área constante se considera que el catalizador está saturado (Figura IV.10.a.1), siendo entonces posible determinar la cantidad de gas quimisorbido por el catalizador para formar una monocapa sobre el área metálica expuesta. El volumen de gas

681 684 687 690

F(1s)

130 132 134 136 138

P(2p)

B.E. (eV) B.E. (eV)

Ti-NP-U-900 _Ti-NP-U-900

Ti-NP-U

Ti-NP-U

quimisorbido sobre la fracción metálica del catalizador se puede calcular en función del número de pulsos inyectados y de su área de pico, mediante la relación de la ecuación IV.10.a.1. UVW1 = XYZ1[\ ] − Q áA?/ áA? _` - / a (. 10. . 1)

Donde n es el número de pulsos inyectados, Vpulso el volumen de hidrógeno, área es el

área de los picos correspondientes a cada pulso total o parcialmente adsorbido y áreamax el área correspondiente a los pulsos no adsorbidos.

La poca extensión en que se producen fenómenos de adsorción física sobre el soporte o de absorción sobre el metal, así como la rapidez y sencillez de la medida son las principales ventajas de este método frente a los métodos estáticos.

Figura IV.10.a.1. Perfil de adsorción de hidrógeno obtenido mediante la técnica de pulsos.

Para relacionar el volumen de gas quimisorbido con el área metálica especifica, es necesario un conocimiento preciso de la estequiometría del proceso de adsorción (número de moléculas de gas adsorbido por átomo metálico superficial), que suele ser igual a la unidad en algunos de los gases más frecuentemente usados como adsorbatos. En el caso de la utilización de hidrógeno como adsorbato para la

1 2 3 4 5 6 7 8 Número de pulso S eñ a l d el d et ec to r

determinación de superficie de platino, la estequiometría de adsorción suele ser uno o muy próximo a la unidad, en un amplio intervalo de dispersiones, pero en casos en el que el platino se encuentra muy disperso, la estequiometría se aleja de la unidad, llegando incluso tener una relación H/Pts = 2.5 183.

La cantidad de gas quimisorbido sobre la fracción metálica de un catalizador puede ser medida por cualquiera de los métodos presentados anteriormente y usando la estequiometría de adsorción adecuada para cada caso. A partir de aquí, el cálculo de la dispersión metálica se puede realizar mediante la ecuación IV.10.a.2.

4 =_{de (. 10. . 2)}c

En esta expresión A representa el peso atómico del metal depositado, U es la cantidad de gas adsorbido en moles (de VH2qs en ecuación anterior), v es la estequiometria de adsorción y W es el peso de metal en el catalizador.

El área superficial metálica por gramo de metal puede ser determinada también a partir de la cantidad de gas quimisorbido y, a través de la ecuación IV.8.b.3 y la anterior, por medio de la expresión IV.10.a.3.

 = _{de }c _6 (. 10. . 3)

U, v y W ya han sido definidos anteriormente, Na es el número de Avogadro y 6 es el

área superficial atómica (promedio de la superficie que presenta un átomo en los diferentes planos cristalográficos de un cristal metálico).

El diámetro medio de partículas se puede calcular a partir del área superficial metálica, si tenemos en cuenta la relación entre superficie y el volumen de una partícula, expresada en la ecuación IV.8.a.3. Así, si tomamos el área superficial y el volumen de una partícula metálica por gramo de metal, tendremos la relación IV.10.a.4.

% = _9

5 (. 10. . 4)

Donde g es un factor que depende de la forma de las partículas (para partículas esféricas g=6), Sm es el área superficial metálica y 5 es la masa específica.

IV.10.b.- Resultados.

La quimisorción se llevó a cabo a través del método de pulsos a temperatura ambiente, con un equipo Micromeritics TPD/TPR 2900, acoplado a un espectrómetro de masas Thermo Scientific V8 Prolab Benchtop QMS como detector. Los catalizadores fueron analizados con un flujo 40 mL/min de H2/Ar (10/90 v/v), con una carga de sólido

de 200 mg y reducidos previamente a la temperatura a la cual iban a ser utilizados en la reacción.

La quimisorción de hidrógeno fue realizada a los sistemas de platino soportados sobre fosfatos naturales por el método de impregnación. Los datos sobre la dispersión, superficie metálica y diámetro de partícula metálica para los diferentes catalizadores se muestran en la Tabla IV.10.b.1. A los demás sistemas de platino soportado no se le realizó la prueba de quimisorción de hidrógeno, ya que al tratarse de soportes parcial o totalmente reducibles, las pruebas llevarían a error, puesto que los soportes interferirían en los análisis, obteniéndose errores por exceso, ya sea por adsorción de hidrógeno por parte del soporte, o por el fenómeno de spillover.

Dependiendo del porcentaje de carga metálica en el catalizador, el sistema se comporta de una manera diferente. En los sistemas con un 3% en peso de platino nominal, nos encontramos inicialmente con un tamaño de partícula metálica de 4.3 nm, y al reducir a 400ᴼC, las partículas de platino sufren procesos de sinterización, aumentado su diámetro de partícula metálica hasta los 6.5 nm, y consecuentemente bajando su dispersión y superficie metálica.

En los sólidos con un 5% de carga nominal en peso de platino, ocurre lo contrario al caso anterior. En el Pti5/NP el diámetro de partícula metálica es de 6.4 nm, al reducirlo,

el tamaño decrece hasta los 4.6 nm y con una dispersión del 42%, la más alta de todos los sistemas de platino soportados sobre fosfatos naturales. Se trata de un comportamiento anómalo; en lugar de ocurrir una sinterización como ocurre generalmente cuando un sólido se somete a un tratamiento térmico, se produce una disgregación de las partículas. Dato extraño, ya que no sólo aumenta su dispersión cuando se trata a mayor temperatura, sino que también, es un valor muy alto de

dispersión (42%) el que presenta para la pequeña superficie especifica tiene el fosfato natural (5 m2g-1).

Por tanto, los resultados obtenidos mediante esta técnica deberían ser tomados con cautela.

Tabla IV.10.b.1. Dispersión, superficie metálica (Sm) y diámetro de partícula metálica (dp) para sistemas de platino soportado sobre fosfatos naturales obtenido mediante quimisorción de hidrógeno.