DISCUSSION

Los acilgliceroles son los constituyentes principales de los aceites y grasas de importancia comercial. La molécula de glicerol puede ser esterificada con uno, dos o tres ácidos grasos, los cuales pueden estar localizados en los diferentes carbonos del glicerol. Se prefieren los términos monoacilglicerol, diacilglicerol y triacilglicerol a los términos mono-, di- y tri-glicéridos (IUPAC, 1979).

Los ácidos grasos pueden ser esterificados sobre los grupos hidroxilos primarios o secundarios del glicerol (Figura 1.11). Si bien el glicerol por sí solo no

tiene un centro quiral, se convierte en quiral si se esterifican diferentes ácidos grasos a los hidroxilos primarios o si uno de los hidroxilos primarios es esterificado. Así, la terminología debe diferenciar entre las dos posibles configuraciones. La convención más común para diferenciar estos estereoisómeros es la convención sn de Hirshmann (1960). En la numeración que describe los grupos hidroxilos sobre la molécula de glicerol en la proyección Fisher, las designaciones sn-1, sn-2, sn-3 son utilizadas para los grupos OH superior (C1), medio (C2) e inferior (C3).

La nomenclatura estándar permite el empleo de varios nombres diferentes para cada TAG (IUPAC, 1979). Un TAG con tres ésteres de ácido esteárico puede ser llamado como gilcerol triestearato, triestearil glicerol, o tri-O-estearoil glicerol. Más comúnmente, la nomenclatura TAG emplea la designación -ina para indicar la molécula en un TAG, por ejemplo, triestearina. Así, si diferentes ácidos grasos son esterificados al TAG, por ejemplo, el TAG con sn-1 ácido palmítico, sn-2 ácido oleico y sn-3 ácido esteárico, se reemplaza -ico del nombre del ácido con -oil, y los ácidos grasos se nombran en el orden sn-1, sn-2, sn-3 (1-palmitoil-2-oleoil-3estearoil-sn- glicerol). Si dos de los ácidos grasos son idénticos, el nombre incorpora la designación di-, por ejemplo, 1,2-dipalmitoil-3-oleil-sn-glicerol.

Mattson (1963) ha descripto que los ácidos grasos saturados son esterificados predominantemente en las posiciones 1- ó 3-, mientras que la posición 2- es ocupada principalmente por los ácidos grasos insaturados.

Figura 1.11. Estructura de la molécula de un glicerol, de un ácido

graso libre y de un triacilglicerol

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3.2.3. Esteroles

Los esteroles son alcoholes policíclicos derivados del esteareno (ciclopentanoperhidrofenantreno) como base de su estructura. Los esteroles se encuentran principalmente en la fracción insaponificable de las grasas y aceites. Según su origen, se pueden distinguir los zooesteroles de origen animal, fitoesteroles provenientes de las plantas y micoesteroles a partir de organismos menores como los hongos.

El colesterol es el esterol más importante cuya fuente principal se relaciona con alimentos de origen animal, especialmente en la grasa animal. Los aceites y grasas vegetales están libres de colesterol, teniendo en cuenta el acuerdo general que todas las sustancias libres de colesterol contienen menos de 50 ppm (Guo y col., 1995).

Los fitoesteroles y los fitoestanoles (formas reducidas de los fitoesteroles) son esteroles de origen vegetal cuya estructura química es muy similar a la del colesterol, encontrándose en pequeñas cantidades en los frutos, semillas, hojas y tallos de la mayoría de los vegetales conocidos (Ling y Jones, 1995). Si bien se han descripto más de 200 tipos diferentes de esteroles vegetales en diferentes especies de plantas, el .sitosterol (C29), el campesterol (C28) y el estigmasterol (C29) son los que se encuentran en mayor proporción; en su conjunto constituyen el 95 - 98% de los fitoesteroles identificables en extractos vegetales (Ling y Jones, 1995). Se ha propuesto que la diferencia estructural en la cadena lateral de los fitoesteroles y de los fitoestanoles con respecto al colesterol es responsable de los particulares efectos hipocolesterolémicos atribuidos a ambos esteroles vegetales y también de la baja absorción a nivel del tracto intestinal observada para estos esteroles (Ikeda y col., 1988).

3.2.4. Ceras

Las ceras son compuestos complejos que actúan como barrera a la pérdida de agua producida por la evaporación y transpiración de los tejidos vegetales. El análisis de este parámetro se utiliza para detectar la presencia de adulteración de aceites obtenidos por prensado con aquéllos extraídos con disolventes orgánicos.

Químicamente, las ceras son ésteres formados a partir de la unión de ácidos grasos (C20-C28)y alcoholesde alto peso molecular (PM) (C27-32) (Pérez-Camino y col., 2003). Las ceras pueden tener hasta 58 átomos de carbono, lo que influye en

sus propiedades físicas tales como un elevado peso molecular, punto de fusión superior a 70ºC y precipitación a temperaturas de 40ºC, siendo las más frecuentes las de C40, C42, C44 y C46.

Dado que las ceras se producen mediante la esterificación entre los alcoholes alifáticos presentes en el aceite y los ácidos grasos libres, cuando se registra la hidrólisis de los triacilgliceroles aumenta el contenido de ácidos grasos libres y la velocidad de la reacción de esterificación. Varios autores han demostrado que se producen cambios en la concentración de ceras en los aceites de forma natural. Así, se ha observado un incremento en el contenido de ceras durante el almacenamiento de aceite de oliva virgen. Este incremento depende de la concentración de las especies reactivas y de las condiciones de almacenamiento (Mariani y Venturini, 1996). De esta manera, una elevada concentración de alcoholes alifáticos también puede provocar un aumento del contenido inicial de ceras en función del tiempo.

3.2.5. Fosfoacilgliceroles (fosfolípidos)

Los fosfolípidos poseen un rol esencial en el metabolismo de los diferentes organismos vivos. Estas macromoléculas son un componente estructural de las membranas celulares y actúan como agentes activos en diversos procesos metabólicos (activación de enzimas, surfactantes a nivel pulmonar, componentes detergente de la bilis, intervienen en la síntesis de sustancias de señalización celular) (Devlin, 2004). Los glicerofosfolípidos o fosfolípidos son anfipáticos, es decir, contienen a la vez una región polar o grupo de la cabeza, constituido por el fosfato cargado y las sustituciones del mismo y una cola no polar, constituida por las cadenas hidrocarbonadas hidrofóbicas. Los ácidos grasos esterifican al glicerol en las posiciones sn-1 y sn-2 y el grupo fosfato, en la posición sn-3. Por lo general, el C-1 del glicerol se encuentra esterificado por un ácido graso saturado y el C-2 por un ácido graso insaturado (Berg y col., 2002).

El 1,2-diacilglicerol 3-fosfato o ácido fosfatídico, es el compuesto que da origen a una serie de glicerofosfolípidos en los que los diferentes sustituyentes que contienen hidroxilos están esterificados con el grupo fosfato. Dichos sustituyentes pueden diferenciarse en amino alcoholes (colina, etanolamina, serina) y compuestos polihidroxilados (glicerol, inositol) (Devlin, 2004). En las lecitinas de origen vegetal, los principales compuestos unidos por el enlace fosfodiester al glicerol son colina, etanolamina e inositol. Durante la extracción del aceite, parte de los fosfolípidos se

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dispersa en el mismo y usualmente son removidos mediante el proceso de degomado obteniendo como subproducto las gomas crudas. Dichas gomas, acondicionadas adecuadamente, dan lugar a las lecitinas.

3.2.6. Glicerolípidos

Los glicerolípidos o glicolípidos se forman cuando un 1,2-diacil-sn-3-glicerol se une vía sn-3 a una molécula de carbohidrato, el cual generalmente es un mono o disacárido.

3.2.7. Lipocromos

Los carotenoides son derivados de una molécula base que consiste en una cadena C40, la cual está compuesta por 8 unidades isoprénicas. Debido a los dobles enlaces conjugados y a la dependencia de las clases de sustituyentes, son coloreados desde el amarillo oscuro al rojo. Su máxima absorción varía entre 425 y 525 nm. Los carotenoides son sensibles al oxígeno y a la luz constituyendo los colorantes naturales de los alimentos. Así, se puede distinguir entre α-, - y - caroteno (Figura 1.12) siendo la principal fuente de α-caroteno el aceite de palma. Los carotenos funcionan como provitamina A (Bockisch, 1998).

La clorofila es otro colorante presente principalmente en aquellos aceites producidos a partir de porotos, colza, oliva y palta. Generalmente el color verde es removido mediante el proceso de refinación, excepto en el caso del aceite de oliva.

Figura 1.12. Estructura de carotenos (Bockisch, 1998)

-caroteno α-caroteno

3.2.8. Lipovitaminas

Tal como se describió previamente, los carotenoides pueden ser transformados en vitamina A. La vitamina A se encuentra en las especies marinas a nivel del hígado. La deficiencia de vitamina A puede producir ceguera nocturna o permanente, crecimiento anormal de los huesos, aumento de la presión cerebroespinal y disminución del crecimiento, mientras que la hipervitaminosis A puede causar dolor de cabeza y vómitos.

La vitamina D pertenece a la familia de los esteroles. Los aceites y grasas

vegetales así como las grasas animales no contienen cantidades importantes de esta vitamina, por lo que muchos productos grasos como la margarina son enriquecidos con la misma (Bockisch, 1998).

La vitamina E incluye a los tocoferoles y tocotrienoles. Existen cuatro

tocoferoles y cuatro tocotrienoles en las formas α, , δ y para ambos isómeros y se distinguen entre sí por el número de grupos metílicos en el anillo aromático (Figura 1.13) (Ramírez y Quiles, 2005). Estos compuestos presentan una elevada inestabilidad frente a los tratamientos térmicos y en el proceso de refinado son removidos parcialmente (Szydlowska-Czerniak y col., 2008).

Los tocoferoles son compuestos poco polares y se localizan en la fase lipídica de los alimentos. Su actividad biológica depende de la proporción de los distintos isómeros. El α-tocoferol constituye un importante elemento estabilizador en los procesos de oxidación, ya que protege a los ácidos grasos constituyentes de las membranas celulares frente a los daños causados por los radicales libres (Elliot, 1999). En cuanto a las formas , y δ de los tocoferoles, se ha descripto que su poder antioxidante en el aceite presenta el siguiente orden decreciente δ > ~ > α (Valavanidis y col., 2004). Las actividades biológicas del , y δ en relación a la correspondiente al α-tocoferol son del 30, 15 y 1%, respectivamente.

Los tocoferoles se encuentran principalmente en las semillas oleaginosas, aunque también en hojas y otras partes verdes de las plantas. Como fuentes alimentarias pueden citarse los aceites vegetales comestibles (soja, maíz, girasol, oliva, semilla de algodón y cártamo), los productos derivados de estos aceites (margarinas y mayonesas), el germen de trigo, las nueces, frutos secos y los cereales integrales, ya que esta vitamina se concentra principalmente en el germen de la semilla. Existe una correlación positiva importante entre el contenido de vitamina E de los aceites vegetales y su grado de insaturación (Bockisch, 1998).

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3.2.9. Hidrocarburos

Los hidrocarburos alifáticos y terpenoides se encuentran distribuidos en grasas y aceites, los cuales pueden ser removidos durante el proceso de refinación (Bockisch, 1998). De la familia de los terpenoides, el escualeno se encuentra presente en el aceite de oliva en cantidades relativamente elevadas comparado con otros aceites vegetales, constituyendo una sustancia utilizada para la detección de adulteraciones en dicho aceite (Bockisch, 1998).