Para determinar cómo cambia la energía potencial de la molécula de Hidrógeno cuando se aproxima a la superficie del Magnesio, es necesario identificar el comportamiento de la curva de la figura 3.9 (Diagrama de Lennard-Jones) que tiene indicada por el eje de las ordenadas la ener gía potencial y en las abscisas la distancia de la molécula de Hidrógeno a la superficie del metal.
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Todos los sólidos tienen la propiedad de fijar (adsorber) en su superficie las moléculas, átomos o iones que se encuentren a su alrededor.
Cuando una molécula es adsorbida sobre una superficie metálica, la interacción que se produce puede ser a través de las fuerzas de Van der Waals o se puede establecer un verdadero enlace químico , dando lugar a los procesos de Fisisorción o Quimisorción respectivamente.
Independientemente del tipo de unión que se establezca entre el adsórbato y la superficie metálica, el hecho de que se provoque un a interacción entre estas dos superficies , provoca una alteración de la estructura electrónica del adsórbato aislado y de los átomos de la superficie más próximos al sitio de adsorción, pudiendo tener lugar la aparición de nuevos estados electrónicos , que son los estados superficiales del conjunto metal-adsórbato.
En la siguiente figura (diagrama de Lennard -Jones) se muestra la adsorción del Hidrógeno en el Magnesio y la cinética de formación del Hidruro.
Al aproximarse la molécula de Hidrógeno a la super ficie a una cierta distancia, las fuerzas de atracción y repulsión se minimizan y la molécula se estabiliza con cierto potencial. En este momento ocurre la adsorción física, y la cantidad de energía potencial cedida es el calor de adsorción física (Ep). La distancia a la cual la molécula se fija, RAF, es:
(3.1) ηm.
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Figura 3.9.- Diagram a de Lennard-Jones
Dónde: RV DW = Radio de Van Der Waals
Si se aproxima la molécula de H2 disociada a la superficie, sigue el
camino hacia Qp. Inicialmente hay una alta energía potencial (la energía suministrada para la disociación = 434 kJ/mol). Conforme se acercan los dos átomos a la superficie, la energía potencial cae a un mínimo más profundo que el primero, produciendo el enlace de Quimisorción a una distancia específica y liberando una energía aproximada de 125 kJ/mol.
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(3.2) Ambos caminos se cruzan a una distancia no muy arriba del cero de energía potencial (EQ). Así que, para pasar una molécula de Hidrógeno del estado de adsorción física al de quimisorción, sólo se requiere suministrar una energía EQ que es la energía de activación de la quimisorción, la cual es mucho menor que la energía de disociación.
Esta energía depende de la distancia mínima de la superficie, es decir del radio atómico de los átomos de la superficie y del adsórbato (lo que se adsorbe sobre la superficie). El punto de corte representa el estado de transición para la Quimisorción.
De este esquema se deduce que la fisisorción es importante, porque permite una quimisorción disociativa suministrando una energía menor que la necesaria para disociar la molécula.
La cantidad de material adsorbido en un sistema , depende de la temperatura y la presión o la concentración del adsórbato. Si la temperatura se mantiene constante durante el experimento, el grado de adsorción puede estudiarse como función de la presión o la concentración y generar así lo que se conoce como la isoterma de adsorción.
La variable temperatura muestra diferentes efectos en las curvas PCI, esto quiere decir que conforme se incremente la temperatura, la presión de equilibrio aumenta y por consiguiente el ancho de la meseta disminuye que es el espacio B-C donde la fase α y β se relacionan, al aumentar la presión de equilibrio puede alcanzar una temperatura critica (Tc) en
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donde la transformación de la fase α a β se efectuó en forma directa, para lo cual se puede usar la ecuación de Van Hoff:
I n P = ΔH (3.3)
Dónde:
1. ΔH y ΔS = Entalpía y entropía respectivamente .
2. ΔH se obtiene mediante la pendiente obtenida al graficar el logaritmo
natural de la presión de equilibrio, respecto al inverso de la temperatura inicial, la entalpía de reacción es norm almente negativa en la mayoría de los Hidruros y su valor caracteriza la estabilidad del enlace metal-Hidrógeno.
3.6 Procesamiento de polvos
En el presente trabajo, se tomó en consideración para realizar el análisis experimental del almacenamiento de Hidrógeno, en la formación de estructuras sólidas, al Magnesio como metal anfitrión, la causa radica en que en general posee características importantes con respecto a los demás metales, como la capacidad de absorción teórica, que se especifica en 7.59 % en peso del compuesto formado, es importante destacar que otra característica importante, radica en que es el tercer metal más abundante en la corteza terrestre , y el quinto más ligero, características que influyen en su bajo costo [ 6 2, 63, 64 ].
Determinar un medio que asegure la absorción de Hidrógeno, en un porcentaje aproximado al máximo teórico en peso Hidrógeno-Magnesio,
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debe fundamentarse en la obtención de materiales con tipologías nanoporosas, debido a que la capacidad de adsorción de un mismo volumen de metal, está íntimamente ligada al tamaño de la partícula, ya que a menor tamaño de partícula, el área disponible para la adsorción en una misma masa de material es mayor, como se ejemplifica en la figura 3.10, donde al fragmentar una partícula en ocho segmentos, el área disponible de adsorción se incrementa en un 100 %
Figura 3. 10 Efecto de área superf icial por fragm entació n
Si tomamos una partícula y suponemos una forma cubica de sección „S‟, podemos ejemplificar el área que posee de la siguiente f orma:
Área de una cara cubo mayor
Área A = (S) (S) = 1S2 superficie de un lado Área total
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Al fragmentar en ocho segmentos con una sección „s‟ por cara, podemos comprobar que el área del cubo mayor, mantiene una su perficie inferior que la obtenida en la misma masa de partícula después de un proceso de fragmentación o molienda.
Al fragmentar en 8 partes, el área de una cara para el cubo menor es: Area de fragmento B = (1/2S) (1/2S) = 1/4S2
Superficies de 8 fragmentos
s2T = (1/4S2) (48) = 12S2
En investigaciones precedentes, se demuestra que la fragmentación intensa de volumen de límites de grano que propician los materiales nanocristalinos, desarrollan propiedades favorables con respecto al uso potencial de almacenamiento de Hidrógeno, en la figura 3.11 se representa el modelo del experimento de Oelerich para Hidrogenación de Magnesio a una presión de 9 bares (130.5 psi) y temperatura de 300 °C
[ 26, 58].
El fundamento que describe las ventajas del tamaño de partícu la con respecto a la adsorción, se basa en principios fundamentales que se describen de forma sencilla.
Si el tamaño de partícula es pequeño, la penetración de la molécula de Hidrógeno para llevar a cabo la nucleación en el metal es menor y más rápida, y como las fases del metal se encuentran fragmentadas debido a la molienda, el metal tiene una necesidad imperiosa de completar las fases rotas.
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Figura 3.11 Modelo del efecto de tam año de grano sobre la reacción MgH2 [ 5 8 ]
Basado en este parámetro, los polvos de Magnesio dispuestos para el proceso de molienda de la investigación, se programan en ensayos de hidruración a 300°C y presión de Hidrógeno en un rango de 9 a 15 bares, con aumentos de temperatura de 10 °C por minuto.
Para establecer el efecto de la molienda de alta energía en la preparación de polvo de Magnesio para el proceso de hidruración (acumulación de Hidrógeno), la molienda se realiza sobre polvo de Magnesio en un molino horizontal de bolas de alta energía.
Con el fin de optimizar los parámetros de molienda, se determinaron los coeficientes de llenado del molino y se realizó una muestra de 12 horas de molienda. Los efectos de trabajo tales como tiempo de molienda, velocidad de rotación del molino , y el dispersante utilizado (etanol), se cotejaron a través de mediciones de tamaño y morfología de partícula por microscopía.
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Tabla 3. 5 Características de m olino Sim olo yer [ 5 1 , 5 2 ].
Potencia 2,7kW; máximo 3.0kW Velocidad de giro 65-1800 rpm
Suministro de voltaje 400V; 3 fases
Peso 150kg Dimensiones 850x750x450mm Unidades de almacenamiento (Velocidad v ariable) 0,5 lt. 1,0 lt. 2.0 lt. Control MALTOZ-software
El molino utilizado es un horizontal de molienda por bolas de alta energía marca Zoz, modelo Simoloyer CM01-21 (Figura 3.12), este dispositivo cuenta con un empalme de propelas cinético, acoplado a un contenedor de polímero de alta resistencia, ensamblado con acero inoxidable y sus características específicas se mencionan en la carta técnica de la tabla 3.5, este mecanismo trasmite la energía al medio de molienda y a su vez al material procesado (polvos)[ 5 1, 52, 67].
Figura 3.1 2 Molino de bolas de alta energía Sim olo yer CM01-21
Tomando en cuenta las dimensiones espec íficas del contenedor del molino (Figura 3.13), se puede determinar la capacidad del volumen que es de 2.3032 lt. despreciando el ensamble de propelas, para determinar el
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coeficiente de llenado se utilizó una relación entre el medio de molienda (J=bolas), el material a procesar (F=Polvos) y l os intersticios de las bolas en proporción al volumen total de la cámara del molino (Ur) [ 65, 66 ].
Figura 3.1 3 Dim ensiones de la cám ara de m olienda
La primera expresión se define para asegurar el libre movimiento del medio de molienda en la cámara, es re comendable obtener un parámetro entre el rango de J = 0.4 a 0.6.
(3.4)
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La segunda expresión se utiliza para determinar la fracción del volumen de la cámara ocupada por el material a procesar y se describe de la siguiente manera.
Figura 3.1 5 Volum en de polvos en la cám ara
Finalmente Ur es el coeficiente de volumen de polvos que ocupan los
intersticios y se estipulan entre un rango de Ur=0.6-1.1 como lo más
conveniente para un buen proceso de molienda.
Los reactivos adquiridos para el experimento son:
1. Polvo de Magnesio pureza del 99% con una distribución de tamaño de partícula de 100-300 µm de la empresa Sigma Aldrich.
2. Hidrógeno fase gas con pureza del 99.9% tanques normalizados tipo DOT 3AA 2400 de la empresa INDURA
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El experimento se desarrolló en función del análi sis propuesto por la figura 3.16, que representa 4 etapas:
Molienda
Caracterización
Hidruración
Análisis de resultados
Figura 3.16 Procedim iento experim ental
Para obtener la reacción de hidruración en proporciones favorables, es conveniente obtener polvos nanoestructurados con tamaños de partícula inferiores a las 100 µm [ 27, 53, 5 5, 56 ], que se pueden lograr mediante la fragmentación de partícula en molinos de bolas de alta energía como el que se utilizó en el experimento y el cual se muestra en la figura 3.17 A, que consta de una línea de extracción de muestras , que se encuentra en la parte superior y trabaja mediante la apertura de una vá lvula con dispositivo de mallado (Figura 3.17), que permite el flujo de la muestra
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pero no la salida del medio de molienda, en la misma figura se puede observar la línea de vacío y de incorporación de Argón para el proceso de atmosfera inerte que evita oxidación en el material [ 5 9, 6 0].
Figura 3.17 Sistem a de acoplam iento líneas de flujo y m allado de Molino Sim olo yer CM01-21.
La operación del equipo se lleva a cabo mediante el programa adjunto denominado MALTOZ 5.1, el cual permite la programación de las variables de molienda, como rotación, velocidad de trabajo, tiempo de trabajo, así como los ciclos y rangos de trabajo, los cuales permiten realizar períodos a velocidades inconstantes para remove r el material que se adhiere al medio de molienda.
La figura 3.18, muestra la caracterización obtenida en el microscopio para los polvos suministrados inicialmente.
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Figura 3.18 Polvo de Magnesio com ercial
Una vez obtenida la molienda, se analizó la influencia del método en la morfología y la distribución del tamaño de partícula, mediante microscopia electrónica de barrido (MEB).
En las primeras cinco horas, se produce un alto índice de partículas laminares y finos, debido a la fragmentación e impacto de las partículas iniciales, en las siguientes horas, los filos de las partículas se atenúan por la atrición que se produce en el ciclo a bajas revoluciones, a las 12 horas de molienda se disminuyen las proporciones de medios y finos, debido a que las partículas más pequeñas se fijan a las mayores por el fenómeno de soldadura en frio [ 4 8, 49, 5 0] como se aprecia en la figura 3.19 .
Los límites de granos son espacios favorables para la formación y descomposición del Hidruro en función de que existe discontinuidad en el orden atómico, se puede decir que estos pun tos favorecen la incorporación del Hidrógeno en la estructura cristalina del metal , e incluso suministran mayor número de posiciones para la nucleación [ 18], de manera que en partículas nanocristalinas de tamaño de grano menor a 100 ηm, la reacción se realiza con mayor rapidez [ 29, 6 1].
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Durante la hidrogenación para la formación del Hidruro, los núcleos obtenidos en la formación de la fase β se acumulan en la superficie de la partícula, formando una barrera desde el exterior al interior.
Figura 3.1 9 Polvo de Magnesio 12 horas de m olienda
La acumulación en el proceso de la fase β, disminuye la cinética de formación por saturación de la capa externa (figura 3.20), por lo que la reacción no se obtiene hasta el núcleo de las partículas si la Hidruración tiene un espesor mayor a el rango de las 40 -50 µm o el diámetro de partícula es mayor a 100 µm [ 28], como se ilustra en la figura 3.18, la partícula obtenida en el proceso de 12 horas está por debajo del rango mencionado, de manera que en este ensayo fue imp erativo realizar el experimento con tamaños de partícula menores a las 80 µm para asegurar la formación colectiva.
Figura 3.20 Efecto de Hidrogenación con tam año de partícula dp > 100 µ m y dp < 100 µ m
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En el experimento se observó que la población de fino s, se localiza entre un rango promedio de 3.6 µm y el máximo tamaño de partícula es de 35 µm, como se muestra en el trazo de la figura 3.21, donde es posible observar el fenómeno de soldadura en frio que se produce en ciclos largos de molienda, los cuales forman aglomeraciones importantes.
Figura 3.21 Micrografía para la determ inación de tam año de partícula
3.7 Procedimiento de Hidruración
En esta fase, se realizó la Hidruración en un reactor químico continuo a presión marca PARR modelo 4842, de 450 ml de capacidad, construido en acero inoxidable T316L. Este equipo cuenta con control de agitación por acople magnético y programador de temperatura. Puede operar con mezclas de ácidos hasta 2000 psi de presión (Figura 3.2 2).
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Figura 3.22 Reactor quím ico continuo
Para el experimento se introdujo 0.5 gramos de polvos en el contenedor de la mufla y antepuesto al calentamiento se presurizó el sistema en un rango de 9 a 15 bar. como se mencionó con anterioridad, seguido a esto se incrementó la temperatura en rangos de 100 a 125 °C durante 10 minutos, esto debido a:
La eliminación de las capas de Ó xido formadas en el material, por las posibles exposiciones del metal con el Oxígeno en el proceso de manejo de los polvos, ya que esta p rovoca un retardo en la reacción del Hidrógeno-Magnesio por efecto de bloqueo a la penetración del H2
Las variables en la temperatura provocan discontinuidades dimensionales y por lo tanto fracturas en las partículas que facilitan la Hidruración.
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El procedimiento seguro de trabajo propuesto para el experimento en el reactor continuo, se basa en la siguiente descripción y el diagrama de la figura 3.23:
La tapa bridada debe ser retirada para poder dep ositar dentro del recipiente 1 gramo de Magnesio, para posteriormente cerrarse herméticamente, aplicando un torque a los pernos de 176.1999 lb - pulgada. Es necesario asegurarse de que todas las válvulas se encuentren debidamente cerradas.
El aire del interior se retira mediante una bomba de vacío, que se conectó en la válvula de purga, que posteriormente se abre para retirar el aire del interior del recipiente, el vacío mínimo propuesto es de 30 mmcHg.
La resistencia deberá ponerse a trabajar hasta generar una temperatura mínima aproximada de 314.9 °C.
Una vez generado el vacío y la temperatura necesarios, debe cerrarse la válvula 2 y el tanque de Hidrógeno se conecta en la válvula 1. El tanque que suministra el Hidrógeno debe mantenerse abierto una vez conectado, y la válvula 1 se mantiene abierta hasta que el Hidrógeno que se ha suministrado provoque una presión de 9 bares en el interior, lectura que puede apreciarse en el manómetro. Con lo que se inicia el proceso de hidruración.
Una vez formado por completo el Hidruro de Magnesio (MgH2)
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relativamente más fácil que en otras condiciones de almacenaje para Hidrógeno.
Figura 3.23 Funcionam iento del sistem a.
3.8 Análisis Termogravimétrico
Finalmente se identificaron los resultados mediante un anali zador termogravimétrico con mufla de alta temperatura modelo TGA7 HT Marca Perkin Elmer (Figura 3.24), que permitió identificar la cantidad de Hidrógeno obtenida en porcentaje en peso y así determinar los parámetros del dispositivo reactor y la cantidad de energía acumulable. El funcionamiento del analizador termogravimétrico, se basa en el principio del reactor de lecho fluidizado, donde se relacionan un sólido y un fluido que generalmente es un gas y que al pasar a través de las partículas sólidas, crean un acción gravimétrica suspendiendo las partículas, acción que permite uniformidad en la temperatura, evitando la formación de zonas calientes y permitiendo una desorción del gas con alto grado de eficiencia.
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Figura 3.24 Analizador term ogravim étrico
La estimación del equipo, de la cantidad de H2 obtenido en la desorción a
través del método de análisis termogravimétrico , para cuantificación de porcentaje en peso, se evaluó en función de algunas variables establecidas para este experimento, las cuales s e especifican en la tabla 3.6, para lo cual se codificó cada muestra de la siguiente forma:
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En la figura 3.25, se observa que la codificacion se compone de la siguiente manera:
Las dos primeras letras de la codificación, se refieren al compuesto que se forma, las dos segundas a la atmósfera inerte y el numero final al aumento de temperatura
MH = Metal-Hidrógeno He = Atmósfera de Helio N2 = Atmósfera de Nitrógeno
5 ó 10 = Aumento de °C/min
El proceso de los análisis gravimetricos se llevo a cabo introduciendo una muestra en la mufla del equipo, el software del equipo proporcion a el peso