Una celda de combustible es un dispositivo electroquímico de conversión de energía y sus diferencias respecto a las pilas radican en que está diseñada para permitir el reabastecimiento continuo de los reactivos adsorbidos; es decir, produce electricidad de una fuente externa de combustible y de oxígeno en contraposición a la capacidad limitada de almacenamiento de energía que posee una batería. Además, los electrodos en una batería reaccionan y cambian según la carga o descarga existente; en cambio, en una celda de combustible los electrodos son catalíticos y relativamente estables [ 16].
Figura 1.5 Celda de Hidrógeno.
Los reactivos típicos utilizados en una celda de combustible son Hidrógeno en el lado del ánodo y oxígeno en el lado del cátodo (si se trata de una celda de Hidrógeno). Por otra parte las baterías convencionales consumen reactivos sólidos y una vez que se han agotado, deben ser eliminadas o recargadas con corriente eléctrica.
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
1.12.1 Tecnología
En una célula de membrana intercambiadora de protones o electrolito polimérico (Hidrógeno/oxígeno) de una celda de combustible (PEMFC: proton exchange membrane fuel cell), una membrana polimérica conductora de protones (el electrolito), separa el lado del ánodo del lado del cátodo.
Figura 1.6 Esquem a de funcionam iento de una celda de com bustible.
En la sección del ánodo, el Hidrógeno que se introduce al ánodo catalizador se disocia en protones y electrones. Los protones son conducidos a través de la membrana al cátodo, pero los electrones están forzados a viajar por un circuito externamente generando energía en función de que la membrana está aislada eléctricamente. En el catalizador del cátodo, las moléculas del oxígeno interaccionan con los electrones
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
conducidos a través del circuito externo y los protones para formar vapor de agua o agua líquida. Es importante mencionar que para que los protones puedan atravesar la membrana, esta debe estar convenientemente humidificada dado que la conducti vidad protónica de las membranas poliméricas utilizadas en este tipo de pilas depende de la humedad de la membrana. Por lo tanto, es habitual humidificar los gases previamente al ingreso a la pila.
Una celda de energía es un dispositivo de combustible alternativo que utiliza Hidrógeno diatómico como su fuente primaria de energía.
Generalmente el Hidrógeno se puede utilizar por dos métodos: combustión o conversión de pila de combustible. En la combustión, el Hidrógeno se quema en un motor de explosión, de la misma forma que la gasolina. En la conversión de pila de combustible, el Hidrógeno se convierte en electricidad a través de la celda de combustible para el uso de motores eléctricos, de manera que la pila de combustible funciona como batería. Con cualquier método, el subproducto principal del Hidrógeno consumido es el vapor de agua, que puede utilizarse para mover una micro-turbina y optimizar la energía proveniente en un ciclo alterno.
1.13 Formas de almacenamiento
1.13.1 Hidrógeno líquido
La fase líquida es el elemento Hidrógeno en estado líquido y es frecuentemente usado como combustible en la industria aeroespacial
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
donde se suele abreviar como H2 (L ), ya que en la naturaleza se encuentra
en forma molecular H2.
Para mantenerlo en forma líquida es necesario presurizarlo y en friarlo a una temperatura de 20.28 K1 (−252.87 °C/−423.17 °F). El Hidrógeno líquido se suele usar como una forma común de almacenar e l Hidrógeno puesto que ocupa menos volumen que el Hidrógeno en estado gaseoso a temperatura normal [ 3, 68].
La aplicación en los sistemas de motores de cohetes en la industria aeroespacial brinda también una misión muy especial para el Hidrógeno líquido, ya que se utiliza como refrigerante p ara enfriar la tobera del motor, antes de ser mezclado con el comburente que generalmente es oxígeno líquido (LOX). Los gases de escape resultantes de tales procesos H2 (L) y OX(L ), son normalmente agua con restos de ozono y peróxido de
Hidrógeno [ 3, 6 8].
Debido a su similitud, los constructores pueden a veces modificar y compartir los equipos con sistemas diseñados para gas natural licuado. Sin embargo, debido a la menor energía volumétrica, el volumen de Hidrógeno necesario para la combustión son grandes cantidades de H2 (L ) [ 1, 4, 68 ]. En términos de energía por unidad de volumen, el Hidrógeno
líquido necesita mucho más espacio para almacenar la misma cantidad de energía que otros combustibles. Por cada litro de gasolina se necesitarían cuatro litros de Hidrógeno líquido para conseguir la misma energía. Por otro lado es uno de los combustibles más ligeros; 1 litro de Hidrógeno líquido pesa solo 0,0708 kg, lo que equivale a una densidad de 70,8 kg/m³ (a 20 K) y se estima que en el compuesto MgH2/kg la energía limpia es de
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
La figura 1.7 muestra la adaptación de un sistema de manejo de soluciones acuosas para la obtención de energía directo del agua.
Figura 1.7 Celda de com bust ible de agua directa, (Direct W ater Fuel Cell = DW FC) .
1.14 Sumario
En este capítulo, se presentó en resumen la historia y el hallazgo del
Hidrógeno, así como los usos que ha tenido atreves de la historia, se
describen las características por las cuales se le considera el vector
energético del futuro y las razones para llevar a cabo su desarrollo global.
Posteriormente, se describen las características de las tecnologías de
almacenamiento existentes y se define que es un hidruro usando como
base el Magnesio. Finalmente se describe el funcionamiento de la celda de
combustible, utilizando el Hidrógeno como generador de energía.
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
Generalidades
2
Este
capítulo
aborda
las
consideraciones
técnicas
necesarias para alcanzar la
máxima
eficiencia
de
almacenamiento de Hidrógeno
en base al porcentaje en peso
que contienen los Hidruros
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
2.1 Generalidades
Aunque el Hidrógeno posea todas las características para convertirse en un vector energético determinante, tiene que superar dos obstáculos básicos que podrían frenar su utilización, estos son el volumen y la presión de almacenaje, los métodos t radicionales de almacenamiento, son gas a presión y tanques criogénicos [ 6 8], los cuales presentan condiciones
extremas en su aplicación para este fin, en la figura 2.1 se ejemplifican los fenomenos y observaciones de cada metodo de almacenaje y la division de almacenamiento a la que pertenece.
Figura 2.1 Métodos de alm acenam iento de Hidrógeno y variables tecnológicas .
Si bien el Hidrógeno es el más ligero de los átomos existentes, es también el más voluminoso en su estado gaseoso a temperatura y presión
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
normales. Además, su capacidad de liberación de energía hace que sea un gas especialmente inflamable [ 18, 6 8 ]. Por lo tanto, antes de utilizarlo, habrá que resolver la compleja problemática de su almacenamiento y su distribución en las condiciones requeridas de volumen y seguridad, así como del costo de sus operaciones.
En base a estos aspectos, y a las tecnologías que desarrollen mayor eficiencia en las celdas de combustible , se definirá la razón por la cual la producción de energía del método puede verse afectada y así se definirán los vínculos tecnológicos que establecen la base fundamental para la afluencia de la tecnología energética del Hidrógeno para el uso masivo.
La vía más promisoria y decisiva para el progreso de la s celdas de combustible en los sectores del transporte y de las aplicaciones portátiles, pudiera ser la del almacenamiento sólido debido a la optimización de la capacidad de almacenaje en función del volumen y a las bajas presiones de almacenamiento que presenta esta opción [ 2 5, 26, 2 7 ].
Se llevan años experimentando diferentes métodos de almacenar el Hidrógeno, lodos de Hidrógeno, nanotubos de carbono, nanofibras de grafito, fulerenos, zeolitas, microesferas de vidrio, Hidruros Metálicos, etcétera [ 2 8]. Y las variables obtenidas en cada experimento enfocan
diferentes aspectos que brindan ventajas y desventajas importantes, en la figura 2.2 se muestra un comparativo del volumen de almacenamiento para una misma cantidad de Hidrógeno en Hidruros, tanque a presión y tanque criogénico.
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
Figura 2.2. Com paración del volum en de alm acenam iento de tanque a presión, criogénico, Hidruro y alanato de 4kg de H2 para un vehículo [19].
Los Hidruros Metálicos, como el MgH2 o algunos complejos como NaAlH4
y LiAlH4 son atractivos para este uso, almacenan 7.6, 7.3 y 10.1 % en
peso de Hidrógeno respectivamente y poseen un bajo peso general. Sin embargo, su aplicación de esta manera se ve limitada por la poca o compleja reversibilidad que presentan [ 20, 25], característica que puede modificarse por medio de catalizadores metálicos.
Los depósitos de Hidruros Metálicos, contienen compuestos metálicos (fundamentalmente metales de transición y tierras raras), que forman redes cristalinas con intersticios en los que bajo ciertas c ondiciones pueden quedar absorbidos átomos de Hidrógeno [ 21].
La capacidad de almacenamiento del metal , viene determinada por sus curvas PCT (presión, concentración y temperatura) características. En condiciones catalíticas apropiadas y a través del aume nto de la temperatura (del orden de los 80-300 ºC) un fenómeno de desorción libera el Hidrógeno haciendo posible su utilización como combustible [ 21, 2 2].
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
Figura 2.3 Representación de H2 contenido en el m etal (Curva PT C) [ 2 6 ].
En concreto, en algunos compuestos se pueden adsorber moléculas de Hidrógeno a presión y temperatura ambiente y liberarlas haciendo pasar por el material una pequeña corriente eléctrica. Este tipo de adsorción y liberación a escala atómica hace que este material sea ideal para reso lver el problema del almacenamiento del Hidrógeno [ 23, 26].
Un método que detalla las propiedades termodinámicas entre los compuestos Metal-Hidrógeno de una fase, se basa en la construcción de Isotermas presión-concentración, conocidas como curvas PCT, la s cuales se basan en el cambio de presión del gas a temperatura constante y se determinan por 3 etapas características que se especifican en la figura 2.3 y se mencionan a continuación:
Etapa 1. Región A -B. Baja concentración de Hidrógeno, formando solución
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
Punto B. Saturación de la fase α y comienzo de la nucleación (Fase β)
formando un Hidruro estequiométrico, donde los elementos que lo forman mantienen proporciones simples y enteras de acuerdo a la ley d e proporciones de Proust, que afirma que estos compuestos están constituidos por moléculas discretas con una estructura molecular definida, que en el caso del Hidruro de estudio es una tetragonal centrada en el cuerpo (figura 2.4).
Etapa 2. Región B -C Transformación de fase α a fase β a presión
constante, conocida como presión de equilibrio (Peq)
Punto C. Formación total del Hidruro
Etapa 3. Región C -D Disolución del Hidrógeno en la fase β
2.2 Hidruros
Un Hidruro complejo, es un compuesto formado por cationes provenientes de la familia IA o IIA que corresponden a los elementos alcalinos y alcalino térreos de la tabla periódica y con aniones complejos que contienen a los átomos de Hidrógeno, localizados en las esquinas de un tetraedro, con un elemento de la familia IIA de la tabla periódica por ejemplo, el Magnesio [ 24, 29] (figura 2.4).
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
Figura 2.4 Estructura tetragonal centrada en el cuerpo .
En estos compuestos, se considera que los iones H- se encuentran coordinados a los iones metálicos de elementos representativos (Al, Ga, B) formando iones XH4- complejos tetraédricos como muestra la figura
2.5. En forma global, se identifican por la fórmula general M (M´H4)n
donde [ 25]:
M: metal de las familias IA y IIA, M´: metal de la familia IIIA,
n: número de oxidación de M.
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
El Hidrógeno reacciona con diversos metales de transición, incluyendo los lantánidos y actínidos, para producir un tipo de Hidruros cuya naturaleza aún no se conoce en su totalidad. La figura 2.7 muestra los Hidruros conocidos de este tipo [ 26].
Figura 2.6 Metales de transición, inclu yendo los lantánidos y actínidos .
Los alanatos, son compuestos ligeros, que poseen una alta capacidad de almacenamiento de Hidrógeno a temperaturas de operación, que son relativamente bajas; sin embargo, la cinética de reacción es muy lenta, lo cual puede llevar a rangos por encima de las 25 horas en absorber y desorber Hidrógeno, otro factor importante es que presentan baja reversibilidad, lo cual exige la adición de catalizadores para acelerar la reacción de estos compuestos [ 23, 3 0].
Algunos Hidruros Metálicos pueden absorber y desorber Hidrógeno a temperatura ambiente y presión constante ce rcana a la presión atmosférica. Para el estudio del alma cenaje en estructuras só lidas del Hidrógeno, estas propiedades son importantes, la tabla 2.1 ilustra la
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
adsorción y desorción de Hidrógeno en algunos Hidruros Metálicos por unidad de volumen.
Tabla 2.1 Cantidad de H2 alm acenado por unidad de volum en en diferentes
estructuras Material Átomos de Hidrógeno por cm3 Cantidad H2 gas, 200 bar 0.99 1*1016 H2 Liquido, 20 K 4.2 1*1016 H2 Solido, 4.2 K 5.3 1*1016 MgH2 6.5 1*1016 Mg2NiH4 5.9 1*1016 FeTiH2 6.0 1*1016 LaNi5H5 5.5 1*1016
Las características de adsorción -desorción de los Hidruros son la base fundamental para el diseño de cualquier mecanismo asignado para llevar a cabo la cinética de reacción que se basa en romper los parámetros de equilibrio, los cuales se fundamentan en las características de cada reacción y representan una variable de reacciones inmensa, por lo que el dispositivo reactor debe controlar por medio de instrumentación específica y control, el comportamiento del compuesto que s e trabaje. En la tabla 2.2 se definen los valores de los alanatos de Sodio y de L itio, para el control de la reacción de almacenamiento que se debe basar en los valores de adsorción-desorción del Hidruro, para los que se muestran las siguientes características [ 27, 3 1, 34 ]:
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
Tabla 2.2 Características Adsorción -Desorción Alanatos de Sodio y Litio
Alanatos de Sodio y Litio %H2 Temp.
d/a °C
Pd e s . Pa d s .
NaAlH4 NaAlH6+2Al+3H2 3.7 185-220 Vacío 46 atm.
NaAlH6 3NaH + Al+ 3/2H2 1.8 220-260 Vacío 56 atm
LiAlH4 LiAlH6 + 2Al+3H2 5.3 150-175 Vacío 52 atm
LiAlH6 3LiH6 +Al+3/2H2 2.6 150-175 Vacío 50 atm
Es importante mencionar que no en todos los Hidruros se pueden manejar temperaturas ambiente, existen diversos compuestos , incluyendo los complejos, que manejan temperaturas del rango de los 200 a 300 °C para llevar a cabo el proceso de adsorción -desorción, en el caso de la tabla 2.4, el valor usado se refiere a aquellos que lo hacen a temperaturas próximas a la ambiente.
Tabla 2.3 Los seis m étodos y f enóm enos básicos de alm acen am iento de Hidrógeno (pm = Densidad gravim étrica; pv = Densidad volum étrica)
M étodo de almacenaje rm (H% masa) rv (kg H/m3) T (°C) P (bar) Efectos Cilindros alta presión <2 a 10 10 a <40 25 130 a 800 Gas c om pri m i do (t rac c i ó n 200 0 M pa ) Hidrógeno líquido Según tamaño 70,8 -252 1 Cri oge ni a Hidrógeno adsorbido =2 20 -80 100 F i s i s orc i ón gra n á rea s uperf i c i al Hidruración =2 150 25 1 Met al anf i t ri ón
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco Oxidación química de metales <18 150 >100 1 Con agu a y l i be rac i ó n de Hi d róg en o Compuestos complejos <40 150 25 1 A l anat os
Asimismo, en la tabla 2.3 se puede observar las características de cada uno de los métodos de almacenamiento y realizar el co mparativo para la justificación del sistema.
Tabla 2.4.- Algunos im portantes com puestos interm etálicos form adores de Hidruros.
Familia Metal Hidruro H% masa Kg. H2 m- 3 Pe q , Temp
Elemental Mg MgH2 7.6 110 1 bar, 573 °K
AB5 LaNi5 LaNi5H6 . 5 1.37 115 2 bar, 298 °K
AB2 ZrV2 ZrV2H5 . 5 3.01 10- 8 bar, 323 °K
AB FeTi FeTiH1 . 9 1.89 112 5 bar, 303 °K
A2B Mg2Ni Mg2NiH4 3.59 97 1 bar, 555 °K
AB2 (b.c.c)
TiV2 TiV2H4 2.6 10 bar, 313 °K
Existen algunos compuestos intermetálicos que debido a la estructura de sus aleaciones, permiten diversas características en las variables porcentuales de Hidrógeno, así como en las volumétricas, con una mejora notable en las temperaturas de adsorción -desorción y con presiones de proceso muy convenientes, en la tabla 2.5 se puede n apreciar algunos ejemplos comparativos con el Hidruro de Magnesio, que es un Hidruro elemental y a su vez uno de los compuestos que permiten los más altos niveles de almacenamiento de Hidrógeno.
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
2.3 Reseña de la propuesta
Siendo el Hidrógeno considerado el combustible del futuro, básicamente porque es el elemento más abundante en la naturaleza, el más liviano (alto contenido de energía por unidad de masa) y su combustión con oxígeno es limpia generando agua como subproducto. Sin embargo, su uso masivo está demorado por problemas tecnológicos a resolver, entre ellos el almacenamiento y transporte seguro [ 28, 32].
Las dificultades en el uso del Hidrógeno en estado líquido (-252°C), y la baja densidad volumétrica obtenible con Hidrógeno gaseoso a presiones de trabajo razonables, hacen que el desafío en esta área , consista en desarrollar un Hidruro que con un material o combinación de materiales , presente un compuesto que permita las siguientes propiedades [ 29, 3 3, 68 ]:
1) altas densidades volumétricas y gra vimétricas de Hidrógeno.
2) rapidez cinética de absorción y desorción a temperaturas cercanas a 100 °C.
3) alta tolerancia al ciclado.
Los Hidruros de metales puros y aleaciones , constituyen un medio eficiente y seguro para almacenar Hidrógeno con buenas capacidades de almacenamiento por unidad de masa, pero en ge neral presentan cinética de desorción lenta y temperaturas de ruptura del equilibrio cercanas a 300 °C, con poca estabilidad ante repetidos ciclos de absorción/desorción
[ 33, 35].
Si bien se ha progresado notablemente en los últimos 30 años, los avances logrados a partir del estudio de compuestos simples ( Hidruros de
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
metales puros en una primera instancia, y luego Hidruros de aleaciones) no han permitido proponer una solución al problema de almacen amiento. Entre los Hidruros con excelentes densidades gravimétricas y volumétricas se encuentran los Hidruros complejos, que contrariamente a los Hidruros usuales, tienen buena cinética de desorción [ 25, 36, 37 ].
Como desventaja, estos Hidruros son difíciles de sintetizar, en parte debido a la ausencia de una aleación precursora [33]. Los métodos usualmente empleados involucran el uso extensivo de solventes y/o sucesivas etapas de purificación [31], o en el caso de la síntesis directa a partir de los elementos, se necesitan altas presiones (>100 atm y 300 °C)
[ 26, 37].
Como consecuencia, la producción de Hidruros complejos presenta importantes dificultades a resolver. Un importante avance sur gió a partir del trabajo de catálisis de Bogdanoviæ y Schwickardi [ 24 ]. En dicho trabajo
se mostró que el agregado de un catalizador adecuado podía facilitar la reversibilidad en la absorción/desorción de Hidrógeno a bajas temperaturas y con cinética aceptable. Además, como parte de los resultados de los estudios, se ha avanzado en la producción de los Hidruros complejos de metales de transición: Mg2CoH5 y Mg2FeH6.
Dichos Hidruros han sido sintetizados con éxito empleando la molienda mecánica en atmósfera de Hidrógeno [ 21 ].
Esta técnica posibilita la obtención de mate riales con características microestructurales particulares, como consecuencia de la selección adecuada de los parámetros que controlan el proceso (temperatura, energía de impacto, tiempo de molienda). En este contexto, los Hidruros
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Unidad Zacatenco
complejos presentan propiedades promisorias, que podrían ser mejoradas para lograr los requerimientos tecnológicos en el almacenamiento de Hidrógeno.