Para investigar la estructura electrónica del estado base de un sistema de muchos cuerpos, se utiliza la Teoría Funcional de la Densidad (DFT). Esta teoría es una formulación alternativa de la mecánica cuántica. Con ella se pueden determinar las propiedades de un sistema multi- electrónico mediante el uso de funcionales de la densidad de electrones, espacialmente dependientes.
La principal ventaja de la Teoría del Funcional de la Densidad es que las ecuaciones que usa son mucho más simples de resolver que las ecuaciones de muchos cuerpos de la mecánica cuántica u otras aproximaciones, por lo que permite tratar sistemas más grandes. Por lo general es posible llegar a hacer simulaciones con una gran cantidad de átomos.
Sin embargo, esta teoría presenta dificultades para describir correctamente las interacciones intermoleculares, especialmente las fuerzas de van der Wall (dispersión), la transferencia de carga, las transiciones de estado, los sistemas fuertemente correlacionados, los cálculos del gap en la banda de los semiconductores, etc. Es por esto que se han desarrollado aproximaciones de la teoría que tienen en cuenta interacciones de intercambio y correlación electrónica.
La más simple se conoce como Aproximación de Densidad Local (LDA), la cual consiste en suponer que en cada punto de una molécula o sólido existe una densidad electrónica bien definida y la energía de intercambio sólo depende de la densidad en ese punto. Se asume que un electrón en dicho punto experimenta la misma interacción de muchos cuerpos, debido a los electrones que lo rodean, como si la densidad de esos electrones tuviese el mismo valor a través
de todo el espacio como en el punto del electrón de referencia. Las fallas más importantes que presenta esta aproximación son
(a) Solo se reproducen propiedades del estado base de un sistema, no de estados excitados. (b) No tiene en cuenta la ocupación electrónica de los orbitales y por esto no reproduce la
interacción de Coulomb correcta proveniente de la división de la energía entre sub-bandas ocupadas y vacías.
(c) Considera que la densidad de electrones con espín diferente (½ y - ½) es la misma. Una ampliación del LDA para sistemas con diferentes densidades de polarización de espín es la conocida como Aproximación de Densidad Local de Espín (LSDA). En esta aproximación se considera que la cantidad de espines ½ no es la misma que la cantidad de espines - ½, dando lugar a un momento magnético neto en el sistema. Esta teoría describe únicamente estados electrónicos deslocalizados debido a que se basa en la teoría de un gas de electrones, siendo válida únicamente para compuestos donde la densidad de carga a través del cristal varía suavemente.
Aún así, en estas aproximaciones no se conoce la forma funcional para las energías de intercambio (debido al principio de exclusión de Pauli entre electrones del mismo espín) y correlación electrónica (debido a la repulsión Coulombiana), éstas corresponden a la interacción cuántica entre electrones.
Para sistemas que presentan una correlación electrónica fuerte, como compuestos con elementos de tierras raras (donde tienen importancia los electrones que ocupan la capa 4f y compuestos de elementos de transición 3d, 4d o 5d) se ha desarrollado una aproximación llamada LDA+U, que es una aproximación de densidad local con un término de corrección de Hubbard. Esta aproximación incluye un potencial dependiente de la ocupación del orbital con el objetivo de tener en cuenta la repulsión de Coulomb entre orbitales d o f y corregir la contribución del campo medio.
Las interacciones entre los electrones localizados d o f vienen dadas por el término de Coulomb (U) y el de intercambio (J). En el caso de un sólido, el parámetro de Coulomb es calculado como la segunda derivada de la energía total con respecto a la ocupación de los orbitales localizados del átomo central. Este parámetro considera las interacciones electrostáticas y de intercambio de los electrones de los orbitales d o f y los electrones de valencia. Por otra parte el parámetro J es el responsable del cumplimiento de las reglas de Hund. Esta corrección también se le puede aplicar al funcional LSDA para electrones localizados, obteniéndose la aproximación LSDA+U. Dicha aproximación asume también un potencial de intercambio-correlación el cuál es una función de las densidades de carga y espín, así las
fluctuaciones alrededor de las ocupaciones promedio son despreciadas, evitando el doble conteo de la interacción.
Existen otras aproximaciones para resolver estos problemas, pero se tornan muy complicadas. Finalmente el principal problema es que si bien la DFT es en principio una teoría exacta, sólo se puede aplicar de forma aproximada, lo que hace que sus resultados sean menos precisos que los de otros métodos. Además, diferentes aproximaciones a la energía de intercambio y correlación electrónica pueden dar resultados diferentes. Aun así, para muchos métodos más sofisticados se utilizan como punto de partida los resultados de la teoría DFT.
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Capítulo 3
Preparación de muestras cerámicas de Eu
2Ru
2O
7El principal objetivo de esta etapa de la investigación es obtener una muestra cerámica con composición Eu2Ru2O7 usando el método de reacción en estado sólido. En este capítulo detallamos el procedimiento que hemos seguido para tales fines. También presentamos los estudios de termogravimetría, análisis térmico diferencial y difracción de rayos-X que fueron llevados a cabo.
La fabricación de rutenatos usando óxido de rutenio requiere de cuidados especiales en cuanto al método de preparación. Algunos óxidos de rutenio (RuO3 y RuO4) se subliman a temperaturas relativamente bajas. Por otra parte, los compuestos a base de rutenio suelen cristalizar en una amplia variedad de estructuras cristalinas. Por esta razón haremos hincapié en mostrar el camino que conduce hacia muestras de Eu2Ru2O7 estequiométricas y libres de impurezas.