Los principales componentes de la pared celular son: celulosa, hemicelulosa y lignina. Las proporciones aproximadas de dichos compuestos se muestran en la Tabla 2.
Compuesto Coníferas Frondosas
Celulosa 40-50% 40-50%
Hemicelulosa 20-30% 25-40%
Lignina 25-35% 20-25%
Extractos 0-25% 0-25%
Tabla 2: Composición de la pared celular (Siau 1995).
2.1.2.1C
ELULOSALa celulosa es el principal constituyente de la pared celular. Su estructura, en comparación con el resto de los componentes de la pared, es muy sencilla. Consiste en un polisacárido lineal, sin ramificaciones, formado por la unión de residuos β-glucopiranosas que se unen mediante enlaces β(1-4)-glicosídicos (Tekniska 2007). El grado de polimerización de la celulosa en la madera es de 10.000 unidades glucopiranosas (Higuchi 1997; OSullivan 1997; Hill 2006). Cada residuo de glucosa está invertido 180º respecto a sus vecinos generando unidades de repetición de residuos de
celobiosa en lugar de residuos de glucosa (Fengel and Wegener 1983; Esteban et al. 2003; Tekniska 2007).
Para estabilizar el enlace glicosídico y conseguir una estructura más rígida, se produce un puente de hidrógeno entre el (OH)C6 y el (OH)C2, y otro entre el (O)C5 y el (OH)C3 de moléculas de glucosa adyacentes (Ilustración 1).
Ilustración 1: Estructura primaria de la celulosa (Tekniska 2007).
Además, se forman puentes de hidrógeno entre las cadenas de celulosa creando planos o capas. Estos enlaces se dan entre el (O)C6 y el (O)C3 (Ilustración 2) (Fengel and Wegener 1983; OSullivan 1997; Tekniska 2007).
Ilustración 2: Puentes de hidrógeno entre las cadenas de celulosa (Tekniska 2007).
Los planos o capas de las cadenas de celulosa se sitúan unas encima de otras uniéndose mediante fuerzas de tipo van der Waals e interacciones hidrofóbicas, pero no mediante puentes de hidrógeno (Tekniska 2007). Estas uniones dan lugar a la Celulosa I. Existen diversos polimorfismos de la celulosa pero es la Celulosa I, o nativa, la forma que se encuentra en la naturaleza (OSullivan 1997).
En función de cómo se produzca la unión entre los planos de celulosa se pueden generar dos tipos diferentes de cristales, que se denominan Celulosa Iα y Iβ. Esta diferenciación surge porque los residuos de celobiosa de dos capas sucesivas no se encuentran uno encima de otro, sino que existe un pequeño desplazamiento entre ellos. Cuando la tercera capa se sitúa en la misma dirección que la segunda se forma la celulosa Iα, mientras que si la disposición es en dirección opuesta se formará celulosa Iβ (Ilustración 3). La celulosa Iα se caracteriza por ser más meta-estable y puede transformarse a la configuración β, que es más estable (Tekniska 2007).
Ilustración 3: Celulosa Iα(a)y Iβ (b)(Tekniska 2007).
Estas asociaciones de la celulosa dan lugar a las microfibrillas. Dentro de estas últimas aparecen dos regiones diferentes: zona cristalina, aquella donde las cadenas de celulosa están fuertemente unidas, y zona amorfa, donde las fuerzas de unión son menores (Esteban et al. 2003) dejando libres los tres grupos hidroxilo de la molécula de glucosa donde se unen las moléculas de agua durante el proceso de sorción (Siau 1995), otorgando a la madera facultades higroscópicas (Esteban et al. 2003).
2.1.2.2H
EMICELULOSALa hemicelulosa es un polisacárido formado por diversos tipos de azúcares (Esteban et al. 2003). Tiene una composición química similar a la celulosa (C6H10O5)x pero presenta un peso molecular
menor (Siau 1995) y la estructura de los constituyentes es diferente (Ma and Rudolph 2006). El grado de polimerización es de 200-300 unidades (Hill 2006). Los principales componentes de la
hemicelulosa son hexosas (D-glucosa, D-manosa y D-galactosa) y pentosas (D-xilosa y L-arabinosa), pudiéndose encontrar también pequeñas cantidades de deoxihexosas (L-ramnosa y
L-fructosa) y ácidos poliurónicos (ácido 4-O-metil-D-galacturónico y ácido D-glucurónico). La estabilidad química y térmica de la hemicelulosa es generalmente menor que en la celulosa (Tekniska 2007), debido a su naturaleza amorfa que deja los grupos -OH accesibles para reaccionar (Hill 2006). Las maderas de coníferas presentan mayor cantidad de hexosas,
pentosas, particularmente xilosas (Kollmann 1959; Esteban et al. 2003). Las principales hemicelulosas existentes en las coníferas y frondosas se recogen en la Tabla 3.
Tipo madera Hemicelulosa Cantidad (%) Unidades Ratio Molar
Conífera Galactoglucomanano 5-8 β-D-Man β-D-Glc α-D-Gal O-Acetil 3-4 1 1 1 Conífera Glucomanano 10-15 β-D-Man β-D-Glc α-D-Gal O-Acetil 3-4 1 0.1 1 Conífera Arabinoglucuronoxilano 7-15 β-D-Xil 4-OMe-α-D-Gal α-L-Arab 10 2 1.3 Frondosa Glucuronoxilano 15-35 β-D-Xil 4-OMe-α-D-Glc O-Acetil 10 1 7 Frondosa Glucuronomanano 2-5 β-D-Man β-D-Glc O-Acetil 1-2 1 1
Tabla 3: Principales hemicelulosas en la madera de coníferas y frondosas (Tekniska 2007)
(β-D-Man: β-D-manosa; β-D-Glc: β-D-glucosa; α-D-Gal: α-D-galactosa; β-D-Xil: β-D-xilosa; 4-OMe-α-D-Gal: 4-O-metil-α-D-galacturónico; α-L-Arab: α-L-arabinosa; 4-OMe-α-D-Glc: 4-O-metil-α-D-glucurónico).
2.1.2.3L
IGNINALa lignina es un polímero fenólico altamente amorfo de estructura tridimensional (Esteban et al. 2003), cuyo peso molecular es indeterminado (Hill 2006). Se compone de subunidades de fenilpropano unidas por enlaces éter y/o carbono-carbono (Ilustración 4). Las ligninas se dividen en función de los componentes estructurales. Las ligninas guayacil son principalmente polimerizadas por el alcohol coniferil y se localizan en las maderas de coníferas. En cambio, en las frondosas predominan las ligninas de guayacil-siringil que se copolimerizan con alcohol coniferil y siringil.
Este componente se encarga de rellenar los huecos existentes entre las microfibrillas de celulosa y la hemicelulosa, fijando unas a otras, lo que proporciona a la pared celular sus propiedades (Esteban et al. 2003; Tekniska 2007) y diferencia a la madera de otros materiales celulósicos (Tsoumis 1991).
La cantidad de grupos -OH presentes en la lignina es menor comparada con los compuestos polisacáridos - celulosa y hemicelulosa - (Hill 2006).
Ilustración 4: Estructura de la lignina en coníferas (Tekniska 2007).
2.1.2.4E
XTRACTOSLa madera además de celulosa, hemicelulosa y lignina, contiene otros compuestos que se depositan en el lumen o en las paredes celulares y se denominan extractos (Esteban et al. 2003). Éstos están formados por: gomas, grasas, resinas, azúcares, aceites, almidón, alcaloides y taninos. Estas sustancias pueden ser extraídas, por lo menos parcialmente, con agua, alcohol, benceno, acetona, o éter. La proporción y composición química de los extractos en la madera varía entre
especies - siendo mayor en las tropicales -, pero también dentro de un mismo individuo (Tablas 4 y 5, Ilustración 5) (Hillis 1987; Tsoumis 1991). Generalmente, la concentración de extractos es mayor en el duramen frente a la albura (Tabla 5, Ilustración 5) (Siau 1995).
La presencia de estos compuestos en la madera da lugar a modificaciones del peso específico, la higroscopicidad, las características mecánicas, la resistencia al fuego, etc. (Esteban et al. 2003). Dentro de las coníferas hay que prestar gran interés en las resinas. Éstas pueden formarse fisiológicamente en el tejido vivo de los canales resiníferos ó, patológicamente a causa de heridas (Kollmann 1959). Las sustancias resinosas, según Tschirch and Stock (1933) y Kollmann (1959), se pueden dividir en cuatro clases:
1. Ácidos resínicos: forman casi exclusivamente la resina de las coníferas; tienen como fórmula empírica C20H30O2.
2. Ésteres de resina.
3. Alcoholes de resina (resinoles): son los componentes de la resina pura que contienen uno o varios hidroxilos.
4. Resenos: se caracterizan por ser insolubles en álcalis.
El contenido de resinas varía dentro de un mismo individuo tanto en la dirección radial como en la axial. Las causas de este comportamiento pueden ser: la estación, las diferencias genéticas o la edad del individuo. Algunos datos se recogen en las siguientes tablas e ilustración:
Especies Parte del tronco Edad Contenido en % del peso de la madera seca En % del extracto Extracto = Resina + Grasa Resina Grasa Pino silvestre Base del tronco, leña resinosa 60-80 22.80 20.00 2.80 87.80 12.20
Pino silvestre Parte media del tronco 60-80 2.40 1.60 0.80 66.80 33.20
Pino silvestre Madera de tocón, duramen 100 16.00 12.20 3.80 76.90 23.10
Madera de tocón, albura - 2.40 1.20 1.20 50.10 49.90
Abeto rojo Astillas de todo el tronco 40 0.63 0.35 0.28 - -
Especies % en peso de resina sólida que contiene la madera completamente seca
Albura Duramen Todo el árbol Fuste sin ramas
Pinus rigida - - - 8.28
Pino weymouth (Baviera) 3.57 6.70 5.66 4.88
Pino silvestre, viejo (Baviera)
3.95 5.24 4.81 4.24
Alerce, viejo (Baviera) 2.47 4.59 4.19 3.20
Abeto rojo (Baviera) 1.95 1.49 1.69 1.60
Pinabete (Baviera) 0.58 1.21 1.00 0.83
2.1.3 MICROFIBRILLA
El elemento estructural más pequeño de la pared celular es la microfibrilla (Ilustraciones 6-9). Müthlethaler (1960) descubrió que su diámetro era de 3.5 nm, sin embargo, estudios más recientes tienden a situar este valor en torno a 3 nm (Doblin et al. 2002; Gomez et al. 2008).
Cada microfibrilla se forma por la unión de un conjunto de cadenas de celulosa que, generalmente, se ordenan a lo largo del eje de la microfibrilla. No obstante, esta ordenación paralela de las cadenas de celulosa únicamente se da en ciertas regiones, denominadas regiones cristalinas o cristales. En ellas las moléculas se encuentran fuertemente unidas unas a otras generando cristales tridimensionales (la formación de dichos cristales se trató al explicar la celulosa). Las regiones cristalinas son seguidas de porciones en las cuales las moléculas no se sitúan de un modo paralelo, sino que se encuentran desorganizadas (Ilustración 7) (Garcia Esteban 1990; Tsoumis 1991; Peraza et al. 1993; Esteban et al. 2003). Estas zonas de menor ordenación molecular se denominan regiones amorfas o paracristalinas.
Sin embargo, recientes investigaciones apuntan a una disposición nueva de la microfibrilla y que contradice el modelo de alternancia comúnmente aceptado hasta ahora. Esta nueva teoría establece que la celulosa cristalina u ordenada se dispone en el centro de la microfibrilla, situándose la celulosa amorfa en las superficies (Ilustración 8) (Salmen and Bergstrom 2009; Fernandes et al. 2011; Salmen 2015). No obstante, son teorías muy recientes que requerirán de un mayor número de estudios para comprobar su fiabilidad, especialmente para explicar la unión entre las microfibrillas que no queda claramente definido en ellas.
Por otra parte, entre las microfibrillas de celulosa aparecen intersticios que son ocupados por material no celulósico (hemicelulosa, lignina y sustancias pécticas) (Ilustración 6). Las moléculas de hemicelulosa se disponen paralelamente a las moléculas de celulosa, encargándose de unir la celulosa con la lignina (Tsoumis 1991).
Ilustración 6: Sección transversal de la microfibrilla. Disposición de los distintos componentes químicos (Tsoumis 1991).
Ilustración 7: Sección longitudinal de la microfibrilla según el modelo de alternancia. Se observa la existencia de regiones cristalinas y amorfas (Tsoumis 1991).
Ilustración 8: Sección longitudinal de la microfibrilla que anula el modelo de alternancia (Salmen and Bergstrom 2009; Fernandes et al. 2011; Salmen 2015).
Ilustración 9: Disposición helicoidal de las microfibrillas cristalinas en torno al eje de la célula (Tsoumis 1991).