A continuación se describe en detalle el procedimiento empleado para la preparación de las muestras, la limpieza de la celda y la realización de las medidas de presión de vapor, así como el cálculo de las composiciones de las fases en equilibrio.
Las medidas realizadas consisten en cuatro series de mezclas de NH3/H2O/LiOH con
relaciones másicas NH3/H2O de 10/90, 20/80, 30/70 y 40/60. La primera muestra de cada una de
estas series se prepara con una fracción másica del 2 % en LiOH. Para las sucesivas muestras se fueron añadiendo cantidades determinadas de hidróxido hasta cubrir todo el rango de composiciones deseado (hasta 11 % fracción másica de LiOH). El rango de temperatura varía entre 293.15 y 353.15 K con incrementos de 10 K.
Preparación de las muestras. Para la primera muestra de cada serie se prepara en primer lugar
la disolución acuosa de hidróxido de litio directamente en la celda de equilibrio. A continuación se añade la cantidad necesaria de amoniaco para preparar la mezcla ternaria. Para las sucesivas muestras se adiciona la cantidad de hidróxido necesaria hasta obtener las composiciones deseadas. Una vez completada cada serie la celda se vacía y se limpia para la siguiente muestra.
Los pasos necesarios para la preparación de las muestras se describen a continuación:.
1º) Preparación de la disolución acuosa de LiOH.
Antes de preparar la muestra, el hidróxido de litio se mantuvo durante unas tres horas en un desecador para eliminar los restos de humedad existentes. La celda de equilibrio perfectamente limpia y seca, se colocó en una balanza Mettler Toledo y se taró a cero. A continuación, a través de un orificio especialmente diseñado, se introdujo la cantidad de hidróxido de litio correspondiente para preparar la mezcla con una fracción másica del 2 %. El siguiente paso es introducir el agua requerida con ayuda de una pipeta o jeringuilla. Una vez pesadas las cantidades de hidróxido y agua deseadas se conectó la celda a la parte inferior del transductor. Bajo la celda se colocó un agitador magnético manteniéndose la agitación durante un mínimo de quince minutos para conseguir completa disolución del hidróxido.
2º) Adición del amoniaco a la mezcla
El amoníaco utilizado es del tipo anhidro comprimido (Carburos Metálicos, con una pureza de 99,98%). El transporte del amoníaco desde la línea de amoníaco hasta la celda de equilibrio, se realizó mediante un cilindro auxiliar de acero inoxidable. De esta manera, se pudo controlar adecuadamente la cantidad de amoníaco introducido en la celda de equilibrio, por diferencia de pesada en la balanza antes y después del llenado del cilindro auxiliar. El cilindro auxiliar se conectó a una línea que proviene de la botella de amoniaco gas comprimido mediante una conexión en forma de “T” (Figura 2.3). Una de las ramas esta conectada a la bomba de vacío
para evacuar el aire y la humedad de todo el sistema, incluido el interior del cilindro, antes de iniciar el proceso de introducción de amoníaco en el mismo.
Entrada NH3 Salida NH3 Cilindro auxiliar Bomba vació V1 V2 V3 Entrada NH3 Salida NH3 Cilindro auxiliar Bomba vació V1 V2 V3
Figura 2.3. Esquema de la conexión del cilindro auxiliar con la línea de NH3
Esta deshumidificación es necesaria para evitar la formación de hidróxido amónico altamente corrosivo. Una vez hecho el vacío en todo el sistema, el cilindro auxiliar se introdujo en un recipiente Dewar con nitrógeno líquido, y se procedió a llenarlo con amoníaco, el cual entra en el cilindro congelándose. Una vez lleno el cilindro el siguiente paso es desconectar el cilindro auxiliar y determinar por pesada la cantidad de amoníaco introducido. Se repitió la operación hasta alcanzar la masa de amoniaco necesaria para obtener la composición de amoniaco deseada.
Para pasar el amoníaco desde el cilindro auxiliar hasta la celda de equilibrio es aconsejable evacuar el aire del interior de la celda, lo cual se realiza congelándola con nitrógeno líquido y procediendo a desgasificar por medio de la bomba de vacío. A continuación se procede a conectar el cilindro auxiliar con la celda de equilibrio por medio de una válvula que una vez abierta deja que el amoniaco fluya a su interior. Este flujo se ve favorecido por el hecho de que la celda de equilibrio se encuentra en el interior de un vaso Dewar con nitrógeno líquido, de forma que el amoniaco se va congelando conforme entra en la celda. En apenas unos diez o quince segundos todo el amoniaco habrá pasado del cilindro a la celda de equilibrio, lo cual se puede comprobar volviendo a pesar el cilindro y confirmando que la masa es la inicial antes de comenzar la carga.
3º) Preparación de muestras sucesivas
Para la preparación de las sucesivas muestras de cada serie se añade una cantidad de hidróxido de litio determinada con el fin de obtener una nueva composición. Para realizar esta
operación se congela con nitrógeno líquido la muestra contenida en la celda para evitar el escape del amoniaco, y se introduce la cantidad requerida de hidróxido directamente en la celda por medio de un embudo para pesar sólidos. La cantidad de hidróxido añadida se determina por diferencia de pesada del embudo antes y después de la carga. El siguiente paso consiste en la licuefacción de la muestra para su posterior agitación y homogeneización.
4º) Desgasificación de las muestras
Un paso fundamental antes de realizar las medidas de presión de vapor, es la desgasificación de la muestra, es decir, la eliminación de los gases incondensables del interior de la celda. Este proceso se basa en la realización de una serie de ciclos consistentes en la congelación del fluido, evacuación de los gases incondensables del interior de la celda de equilibrio mediante una bomba de vacío, y licuefacción de la muestra. Estos ciclos deben repetirse tantas veces como sea necesario hasta no apreciar presión residual.
El procedimiento para desgasificar es el siguiente: se introduce la celda en el interior de un vaso Dewar que a continuación se llena con nitrógeno líquido. Una vez que la muestra se congela, aproximadamente en cinco minutos, comienza el proceso de desgasificación por medio de una bomba de vacío que aspira los gases incondensables durante treinta minutos. Cada 5 minutos se aplica aire caliente a todos los tubos del sistema con el fin de eliminar posibles trazas de humedad que impidiesen la correcta evacuación de los gases de la celda. Antes de cerrar la válvula para finalizar la desgasificación, se tara el indicador de cero, ya que durante la desgasificación la presión a ambos lados de la membrana es la misma. Una vez desgasificada la muestra se procede a licuarla, para lo cual se retira el baño de nitrógeno líquido y se aplica una corriente de aire caliente hasta que la superficie de la celda se descongela. A continuación se sumerge en un baño de agua templada para que se caliente gradualmente. Esta manera de proceder evita saltos bruscos en la temperatura que puedan causar micro-fisuras en la celda, así como daños en las soldaduras.
Medida de la presión de vapor. La celda con la muestra de NH3/H2O/LiOH conectada al
transductor de presión diferencial se sumerge completamente en el baño termostático, de forma que la membrana también quede sumergida. La temperatura del baño se controla por medio de un termorregulador. La deformación de la membrana del transductor, provocada por la diferencia de presión a ambos lados, se compensa controlando la presión de la atmósfera de nitrógeno, introduciendo o extrayendo gas. Cuando la variación de la presión es pequeña, se ajusta mediante un controlador de alta presión que permite aumentar o disminuir ésta de una forma muy precisa. El sistema se considera estabilizado cuando la presión ya no varia de forma apreciable y cuando la temperatura del baño permanece inalterable en las condiciones de homogeneidad y estabilidad del propio baño (aproximadamente ± 0.1 K). El tiempo necesario para conseguir estas condiciones suele ser treinta minutos como mínimo. Una vez que el sistema
se ha estabilizado, se procede a la toma de datos de presión y temperatura durante un periodo aproximado de 15 minutos. A continuación, se modifica la temperatura del experimento y se repite el mismo proceso hasta completar el rango de temperaturas.
Vacío y limpieza de la celda. Una vez terminada una serie de medidas se procede al vaciado y
limpieza de la celda para la preparación de la siguiente serie. En este paso deben considerarse una serie de precauciones a causa de la toxicidad del amoniaco. La primera operación para vaciar la celda de equilibrio consiste en congelar la muestra con nitrógeno líquido y desconectarla del transductor. Dentro de la campana extractora se intenta extraer la máxima cantidad posible de gas. Para ello se coloca un tubo de goma a una de las conexiones de la celda y se introduce el otro extremo en un recipiente con agua. Al abrir la válvula de la celda, el amoníaco, empujado por la propia presión de la muestra, sale al exterior quedando gran parte disuelto por el agua. A continuación se procede a vaciar el contenido líquido de la celda en otro recipiente con agua, que posteriormente se vierte con el anterior en un envase de residuos amoniacales para su posterior tratamiento. El interior de la celda de equilibrio se limpia con agua destilada caliente, este proceso se repite varias veces. Para comprobar que el interior esta perfectamente limpio se controla el pH del aclarado con un papel indicador para confirmar la no presencia de amoniaco. Finalmente se introduce la celda en una estufa a 100 ºC para eliminar restos de agua.