6.4 Quantum Cloning
6.4.2 Experimental Results
En cuanto a la caracterización química de la capa de óxido, es conveniente saber que las aleaciones de CoCr se utilizan como biomateriales debido a su resistencia a la corrosión, resistencia al desgaste y resistencia a la fatiga.26
La resistencia a la corrosión de la aleación, no solo depende del espesor de la capa de óxido y de la homogeneidad de la misma, sino que a su vez juega un rol muy importante la naturaleza de las especies de óxidos metálicos. Por tanto, es relevante estudiar si los tratamientos superficiales de plasma de oxígeno o ácido nítrico causan cambios sobre la película de óxido; ya que una modificación de las misma puede alterar el comportamiento en término de liberación de iones, resistencia a la corrosión y resistencia al desgaste entre otros factores.
Por ejemplo, es sabido que los óxidos de cromo son más resistentes que los óxidos de cobalto a la lixiviación de iones de liberación y a la corrosión cuando el metal se encuentra en contacto con los fluidos corporales,11 de donde se deduce que idealmente es más conveniente trabajar en implantes óseos con una capa rica en óxidos de cromo.
Aunado a esto Matinlinna et al., afirman que en las superficies de CoCrMo el principal responsable de los enlaces metal–silicio es el Cr2O3.19
Resultados de XPS.
La determinación de la presencia de las diferentes especies de óxidos metálicos, en la capa superficial se realizó mediante un estudio de alta resolución por XPS de los espectros de los elementos metálicos mayoritarios (Cr 2p y Co 2p). Los espectros fueron analizados por separado y en ellos se determinó tanto la proporción del elemento metálico, como de los óxidos constituyentes.
En el momento de realizar las deconvoluciones de cada uno de los espectros se tomó en consideración el orbital que tiene un mayor factor de respuesta, debido a que éste es el que genera un pico de mayor intensidad, resultando que para ambos elementos, la mayor intensidad la genera el orbital 2p. Ahora bien, dado que estos metales poseen dobletes (2p1/2 y 2p3/2), para su adecuada cuantificación se fijó en el software la relación de áreas entre picos y las distancias entre los niveles de energía de enlace de los orbitales en eV, estos son valores teóricos establecidos para una correcta deconvolución de los espectros y se muestran en la Tabla III 8.23,45
Tabla III 8 Parámetros para la deconvolución de los elementos metálicos mayoritarios de la aleación de CoCr por XPS
Espectro Orbitales Relación de Áreas ∆ (eV)
Cr2p 1/2 3/2 1:2 9.20
97 Las deconvoluciones de los espectros de Co 2p y de Cr 2p que se muestran en las
Figura III 10 y Figura III 11 se realizaron sobre una muestra atacada químicamente
con ácido nítrico y los valores de la energía de enlace para cada una de las especies coinciden con los reportados en la bibliografía17,19,23,25,26,43,45–48 y se muestran en la
Tabla III 9.
Tabla III 9 Composición Química de la Capa de Óxido de la Aleación de CoCr por XPS.
Control Plasma Ácido Nítrico B.E. (eV)
Cr2p 4+0.0 1+0.0 6+0.2 Cr 0.4 0.1 0.6 574.5 +0.5 Cr2O3 3.6 0.9 5.4 576.5 +0.4 Co2p 3+0.2 16+0.2 3+0.0 Co 1.7 0 1.3 777.4 +0.1 Co2O3 y Co3O4 1.3 16 1.7 779.9 +0.5 CrxOy/CoxOy 2.77 0.06 3.17 Metal 30 0 21 Óxido 70 100 79
Una visión global de la Tabla III 9 permite definir que ambos tratamientos generan un incremento de la capa de óxido, pasando de una muestra control con 70% de óxidos sobre la superficie a una muestra con nítrico con un 79% y una muestra tratada con plasma de oxígeno con un 100%. De lo anteriormente expresado se deduce que la capa de óxido de las muestras tratadas con plasma de oxígeno posee un espesor mayor o igual a los 10 nm; ya que ésta es la penetración máxima del XPS.
Ahora bien, en el momento de estudiar la capa de óxido superficial que recubre las muestras, no solo se debe determinar el espesor, sino que es de mayor importancia detectar los tipos de óxidos presente y si los tratamientos empleados han modificado la composición química de la superficie.
Por tanto vale la pena resaltar, que el plasma de oxígeno produce un considerable aumento de Co 2p pasando de 3% a 16% y un decrecimiento del Cr 2p de 4% a un 1% después de la activación. En el caso de los óxidos de Co, el pico de Co2O3, podría estarse viendo influido por una contribución de la espinela Co3O4. Por su parte, el ácido nítrico exhibe leves incrementos en los porcentajes del óxido metálico (Cr2O3).11
Como ambos tratamientos incrementaron la capa de óxido, se requirió realizar una ratio entre los óxidos de cromo y los óxidos de cobaltos (CrxOy/CoxOy), sus
810 805 800 795 790 785 780 775 0 2000 4000 6000 Satélite Satélite Co2O3 Co2O3 Co Co I(c /s )
Energía de Enlace (eV)
Co 2p 595 590 585 580 575 570 55000 60000 65000 70000 75000 80000 85000 90000 I (c/ s)
Energía de Enlace (eV)
Cr 2p
Cr2O3
Cr
Figura III 10 Deconvolución de los Espectros de Co 2p
Figura III 11 Deconvolución de los Espectros de Cr 2p.
98
resultados corroboran que el plasma de oxígeno disminuye la relación de CrxOy/CoxOy de 2.77 a 0.06 y con el ataque con ácido nítrico, la relación de
CrxOy/CoxOy es similar a la muestra control (3.17), siendo este un valor
óptimo, ya que según estudios de ultrapasivación realizados sobre aleaciones de CoCr, el valor idóneo para aplicaciones médicas ha de ser igual a 3.11
Resultados de ToF SIMS.
Los resultados anteriores fueron corroborados, mediante el ToF SIMS, y se muestran en la Figura III 12, donde se muestran los picos principales son Cr+(m/z≈52) y Co+(m/z≈59), sin embargo en el espectro aparecen los isótopos del Cr a m/z ≈ 52 y 53, al igual que un isótopo del Co a m/z≈60. Si se observa la muestra tratada con plasma incrementa la intensidad del pico del Co y disminuye la del Cr, lo cual confirma la tendencia mostrada a través del XPS.49–53
Realizando una
comparación entre la intensidad de los picos (Cr+/Co+), se tiene que la muestra control arrojó un cociente de 3.1, la muestras tratadas con ácido nítrico 4.9, sin
embargo para las
tratadas con plasma esta ratio decreció a 0.5,
afirmando que el
tratamiento con plasma modifica la composición química de la capa
superficial de las
muestras (Tabla III 10).
Tabla III 10 Intensidades de los Fragmentos de Moléculas del Espectro Positivo de ToF SIMS Control Plasma Nítrico Ácido m/z
Cr+ 77652 21487 55745 52 Co+ 25081 46741 11344 59 CrO+ 10601 5669 8144 68 Mo+ 1846 683 797 98 Cr2+ 3631 1538 2070 104 Cr2O+ 3320 683 2863 120 Cr2O3+ 6339 3892 2911 152 Cr+/Co+ 3.1 0.46 4.91
Es por ello que de acuerdo a los resultados obtenidos, el ataque con ácido nítrico representa un tratamiento apropiado para ser usado en la aleación de CoCr; ya que es eficiente en términos de limpieza, formación de OH-act, posee mayoritariamente Cr2O3, (siendo este óxido el principal encargado
de los enlaces metal-silano)54 y aunado a esto tiene una mejor relación de CrxOy/CoxOy.11 50 52 54 56 58 60 0 50000 100000 150000 Ácido Nítrico Plasma C4 H9 C4 H8 Cr Cr C3 H3 O C3 H3 O C3 H3 O Cr Cr Cr Co Co Co Cr Cr In te n si d ad m/z Cr Co Co Co C4 H9 C4 H8 C 4 H 9 C4 H8 Control
ToF SIMS CoCr
Figura III 12 Espectro Positivo de ToF SIMS de las Muestras de CoCr.
99 En cuanto al incremento del cobalto en las muestras tratadas con plasma de oxígeno, existen estudios anteriores que buscaban mejorar las propiedades tribológicas de una aleación de CoCr, oxidando la superficie mediante el uso de oxígeno y tratamientos de temperatura.
Por ejemplo, Fowler et al., encontraron que la oxidación de las muestras a temperaturas sobre 400 ° C, tiende hacia el crecimiento de una capa de óxido exterior, rica en Co. En este mismo estudio ellos encontraron que la oxidación a 25°C muestra una disminución continua en el contenido de Cr cerca de la superficie a partir del valor mayor de 14% a un valor del orden de 5% después de 1200 L de O2.55
Aunque el mecanismo de formación de capas mezcla de óxidos (CrxOy y CoxOy) no está claro, algunos autores sugieren que la estructura de óxido observada es una consecuencia de la competencia entre la preferencia del Cr para oxidarse debido a su mayor potencial de oxidación y a las difusividades diferentes de Co y Cr en la estructura de óxidos.
III.4.5 ESTUDIO DE LA EFICIENCIA DE LA ACTIVACIÓN SUPERFICIAL A