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Básicamente, todas las aplicaciones y usos de los surfactantes surgen de dos propiedades fundamentales de esta sustancia.

9 La capacidad de adsorberse a las interfases.

9 Su tendencia a asociarse para formar estructuras organizadas.

Además, tienen otra propiedad no menos importante, como lo es su carácter anfífilo.

1. La Adsorción

La propiedad más importante de un surfactante es su capacidad para adsorberse en interfases la cual le confiere características peculiares que lo convierten, tal vez, en las sustancias más versátiles que existen en la industria química.

Esta capacidad denominada adsorción, es definida como un fenómeno espontáneo impulsado por la disminución de energía libre del surfactante al ubicarse en la interfase y satisfacer total o parcialmente su doble afinidad polar – apolar. Tal adsorción, ocurre en la interfase fluido – fluido, así como en las interfases líquidos – sólidos y eventualmente gas – sólidos (Figura 4.3). En el caso donde satisface una sola afinidad la fuerza motriz es el llamado efecto hidrófobo, ya que remueve el grupo apolar del agua.

Figura 4.3. Adsorción del Surfactante en diferentes interfases. (Fuente: Simulación computacional del proceso de ASP. Fundamentos de ASP,

La adsorción ocurre de la siguiente manera: cuando una molécula de surfactante se coloca en una interfase agua- aire o agua – aceite, ella puede orientarse de manera a que el grupo polar (cabeza) esté en el agua, mientras que el grupo apolar (cola) se ubica “fuera” del agua, en el aire o en el aceite, donde la energía libre de una molécula de surfactante a la interfase es inferior a la de una molécula solubilizada en el seno de una fase acuosa. La transferencia desde el seno a la interfase, llamada adsorción es por lo tanto espontáneo.

Esta es afectada por una serie de factores, siendo los más importantes: la naturaleza estructural de la superficie del sólido, el tipo de surfactante (iónico, no iónico, etc.), el peso molecular del surfactante, la presencia de electrolitos y la temperatura.

Se ha reportado para el caso de la interfase líquido – sólido, adsorción a través de intercambio de iones, apareamiento de iones, interacciones ácido – base, polarización de electrones, fuerzas de dispersión e interacciones hidrofóbicas.

Cabe destacar, que la adsorción en una interfase gas- líquido o en una interfase líquido-líquido, produce en general una reducción de la tensión superficial o interfacial. En el caso de los procesos de recuperación mejorada de petróleo se logra con las mínimas concentraciones posibles de surfactantes (Figura 4.5). Esta tensión es responsable de la curvatura de las interfases, de la formación de gotas, de un gran número de inestabilidades capilares y de numerosos fenómenos de estabilización de interfase.

El descenso de la tensión favorece la deformación y la ruptura de una interfase, la deformación de sistemas dispersos como las emulsiones o las espumas, la movilización del petróleo residual, etc.

En el caso de utilizar surfactantes a bajas concentraciones en presencia de dos fases inmiscibles, aceite y agua, que están en contacto con un sólido este puede modificar las energías interfaciales líquido – líquido o líquido – sólido. Este fenómeno se manifiesta como un cambio en los ángulos de contacto o en la mojabilidad de un líquido u otro por el sólido.

La adsorción es un fenómeno dinámico que está contrarrestado por la desorción. El equilibrio adsorción - desorción se establece entre la interfase y la o las fases líquidas, pero típicamente está muy desplazado hacia la adsorción en la interfase donde el surfactante posee una menor energía libre.

En consecuencia, se llega muy rápidamente a una saturación de todo el espacio disponible a la interfase, lo que resulta en lo que se llama una monocapa, dado que la adsorción del surfactante puede modificar los equilibrios trifásicos sólido – fluido y por lo tanto conducir a la formación de tal monocapa. En esta monocapa las moléculas de surfactante están arregladas en forma geométrica de acuerdo a su orientación polar – apolar y a las atracciones o repulsiones.

La presencia de una capa (en general monocapa) de surfactante a la interfase (cualquiera sea el tipo) es responsable de un cierto número de fenómenos utilizados en las diversas aplicaciones (Figura 4.4).

2. Asociación

La Asociación, definida como un fenómeno impulsado por efectos hidrófobos cuando se añade más surfactante a una solución acuosa, es la segunda propiedad fundamental de los surfactantes.

Figura 4.4. Fenómenos relacionados a la adsorción. (Fuente: Cuaderno Firp S 311 – A. El mundo de los Surfactante).

La primera manifestación de la tendencia a asociarse se observa cuando se forma una monocapa más o menos densa de surfactante en una interfase, esto indica que el área interfacial se saturó a una concentración dada de surfactante donde la tensión interfacial permanece constante (ver Figura 4.5 y 4.6). A partir de esta concentración, las moléculas que no tienen cabida en la interfase comienzan a formar agregados entre ellos. Estos agregados se conocen como micelas y la concentración a la cual comienzan a formarse se conoce como concentración micelar crítica (CMC).

En medio acuoso las micelas pueden agrupar varias decenas y aun algunos centenares de moléculas, la dimensión y la geometría de estos conglomerados dependen esencialmente de la estructura del surfactante y del ambiente fisicoquímico.

Figura 4.5. Variación de la tensión superficial vs.la concentración del surfactante. (Fuente: Cuaderno Firp S 201 – A. Surfactantes en solución

acuosa).

La CMC corresponde a la zona de transición entre las zonas II y III, no es en realidad un valor exacto, sino cierto rango de concentración, que puede ser relativamente amplio si el surfactante es una mezcla de especies químicas notablemente diferentes entre si. Esta se detecta mediante numerosos métodos, ya que diversas propiedades presentan en esta zona una discontinuidad en su variación.

El adjetivo crítico sugiere que se trata de alguna forma de transición de fase, la cual puede asemejarse a una “microprecipitación”.

Las soluciones micelares poseen una propiedad muy importante, llamada capacidad de solubilización.

La superficie o la interfase se encuentra saturada por moléculas de surfactante Provoca la sustracción de la cola del surfactante del contacto con moléculas de agua, ocasionando un contacto más favorable con las partes apolares de otras moléculas de surfactante, formando estructuras organizqadas (micelas)

Figura 4.6. Asociación del Surfactante. (Fuente: Simulación

computacional del proceso de ASP. Fundamentos de ASP, Universidad del Zulia).

La solubilización micelar permite solubilizar o “disolver” sustancias apolares (aceites) o anfífilas en cantidades considerables dentro o en la superficie de las micelas. En ciertos casos se pueden producir soluciones micelares que contienen más aceite que agua, los cuales se llaman microemulsiones o cristales líquidos según sea el estado de fluidez.

Cuando se habla de microemulsión se debe mencionar primero que una microemulsión no es una emulsión que posee gotas muy pequeñas. Es mejor ver una microemulsión como una solución micelar donde las micelas están extremadamente hinchadas y se tocan entre ellas. En tal sistemas se puede

considerar que las micelas y las micelas inversas coexisten, siguiendo el modelo de Winsor.

Las microemulsiones presentan una muy grande superficie de contacto agua-aceite donde se encuentra el surfactante adsorbido. De hecho la microemulsión no es más que esa superficie acompañada de agua y aceite que solvatan el surfactante.

Los mecanismos de solubilización micelar se aplican a las microemulsiones, pero con un factor multiplicativo que puede ser considerable. Hoy, se puede conseguir formulaciones donde el surfactante cosolubiliza 25 veces su peso de agua y aceite.

Cuando se añade a una solución acuosa de surfactante un tercer componente, tal como un alcohol o un hidrocarburo, los fenómenos observados dependen esencialmente de la presencia y del tipo de micelas. Se tiene que cuando la concentración del surfactante en la solución es relativamente elevada (miles de veces la CMC), las micelas pueden deformarse considerablemente para producir geles, cristales líquidos y microemulsiones.

A partir de la CMC, la solubilización aumenta considerablemente ya que el hidrocarburo penetra dentro del corazón de las micelas. A valores inferiores a la CMC, la solubilidad del aditivo es esencialmente la misma que en agua pura.

Cuando la concentración del surfactante decrece por debajo de la CMC, la desaparición de las micelas libera los aditivos que estas últimas solubilizaban y se produce una separación de fases, que resulta en una turbidez o precipitación.

3. Carácter Anfífilo

Un anfífilo es una sustancia química cuya molécula posee afinidad a la vez por las sustancias polares y por las sustancias apolares. Los surfactantes son unas sustancias que poseen a la vez un grupo polar y uno apolar. Como tales, pertenecen a la clase de las sustancias anfífilas.

La mayoría de los anfífilos son surfactantes porque se ubican preferencialmente en una superficie o una interfase. Como se muestra en la Figura 4.3, la ubicación a la superficie o a la interfase es la única forma que tiene un surfactante para satisfacer su doble afinidad grupo hidrofílico – agua y grupo apolar – aceite. Si el surfactante está dentro del seno de la fase acuosa, su grupo polar está rodeado de moléculas de agua (solvatación) lo que es favorable para su solubilización, pero su grupo apolar está separando moléculas de agua, lo que es desfavorable. Si el surfactante está disuelto en una fase oleica, su grupo apolar posee interacciones con el solvente pero no su grupo polar.

En el esquema de la Figura 4.7 se observa que la estructura micelar satisface la doble afinidad de las moléculas de surfactante.

Un balance de interacciones polar – apolar implica que un surfactante posea un grupo apolar más grande que su grupo polar ionizado (carboxilato, sulfonato, sulfato, etc. (Nótese que las interacciones entre polar ionizado o el agua son típicamente diez veces más intensas que las interacciones apolares de London entre los grupos miembros de la parte apolar con el aceite). Por eso un surfactante es esquematizado a menudo con una pequeña “cabeza” polar y una larga “cola” apolar.

Figura 4.7. Micela: Agregados de moléculas de surfactante. (Fuente: Cuaderno Firp S 201 – A. Surfactantes en solución acuosa).