En a lg u n o s e s t u d io s de t r a y e c t o r i a s , p o r ejem plo l o s r e l a t i v e s a r e a o c io n e s d e l t i p o A + BC, s e u t i l i z a un s is te m a de coordenadas c a r - t e s i a n a s o e n tr a d a s en uno de l o s âtom os. De e s t a form a e l m ovim iento d e l c e n tr e de m asas d e l s is te m a s e puede s e p a r a r d e l m ovim iento r e l a t i v e de l o s âtom os. En e f e c t o , dado que l a s e c u a c io n e s d e l m ovim iento de H am ilton no dependen d e l s is te m a de co o rd en ad as e le g i d o , y l a e n e r g la p o te n c i a l d e l sis^ tem a e s in d e p e n d ie n te de l a p o s io ié n d e l c e n t r e de m asas, l a s d e riv a d a s rejs p e c to a l tiem po de l a s co o rd en ad as y momentos de é s t e son n u la s . Asf e l c e n tr o de masas unicam en te puede t r a s l a d a r s e a v e lo o id a d c o n s t a n te , lo que no a f e o t a a lo s m ovim ientos r e l a t i v e s de l o s âtom os. E s t a t r a s l a o i é n puede ig n o r a r s e (19) oon l a c o n s ig u ie n te re d n o o ié n en e l numéro de ecu acio n es d i - f e r e n c i a l e s a i n t e g r a r .
D esafo rtu n ad am en te, en e s t e s is te m a de c o o rd e n a d a s, l a s ex— p r e s io n e s que nos dan l a s d i s t a n c i a s in te r a tô m io a s son fu n c io n e s oomplicadas de l a s n u ev as coordenadas y de l a s masas a té m io a s .
Como l a s d i s t a n o i a s in te r a té m io a s y su s derivauias con re s p e o t o a l a s c o o rd e n a d a s, s e t i e n e n que o a l c u l a r v a r i a s v eo es en cada c io l o de l a in te r a o o iô n n u m érica, e l tiem po de c d lc u lo aum enta cuando se u t i l i z a n es t e t i p o de s is te m a s de r e f e r e n c i a .
Debido a e s t e segundc e f e c t o l a s v e n t a j a s o b te n id a s a l u t i l i z a r e l s is te m a de co o rd en ad as c e n tr a d a s en un dtomo d eo reo en rap id am en te a l aum entar e l numéro de dtomos que in te r v i e n e n en l a r e a o c ié n ( 2 0 ) .
Por t a n t o , dado que e l ndmero de dtomos que oomponon n u e s tro s is te m a e s b a s t a n te g ra n d e , hemos o p tado p o r t r a b a j a r con coordenadas carte^ s i a n a s . De e s t a form a tendrem os que r o s o l v e r un s is te m a do 43 eouaoionos d i f e r e n c i a l e s , on lu g a r da uno de 4 2 . 5 i n embargo g lo b alm en te habremoo ga— nado en c u a n to a r a p i d e s do c d lc u l o , y a quo l a s e x p re o ic n e s do la e 8 d io ta n o i a s , l o s 14 dnguloa de e n la c e y su s d o riv a d a a r e s p e c te a l a s coordonadas son mâs s e n c i l l a s que en un s is te m a do co o rd en ad as c e n tr a d a s .
77
E le g lro n o s n u e s tr o s is te m a de coordenadas de t a l form a que in lc la l m e n t e e l dtomo de oarbono Cl c o in c id a con e l o rig o n , e l o t r o dtomo do oarbono C8 e s t é s i tu a d o so b re e l e j e Z, y p o r d ltim o l o s dtomos de h id M geno y de f l d o r , H4 y F7» e s t é n s itu a d o s en e l p ia n o XZ segdn s e in d l o a en l a P i g . 3 .1 .
En e s t e s i s te m a , l a e n e r g la o i n é t i o a de l a m o lécu la CH^-CP^ v ie n s dada p o r i
T " l ^ , " i (3 .1 )
o en fu n o ié n de l o s momentos o a r t e s ia n o s oomo t
^ ^ ’’y l + ' . l ) / " ! ( 3 .2 ) La e n e r g l a p o te n c i a l d e l s is te m a s e e x p re s a como u n a fu n o ié n de l a s co o rd en ad as i n t e r n a s segdn s e d e s c r i b i é en e l c a p i t u l e 2 . V “ ^(*‘i j » i ' i j k ' ^ i j k * ° ^ i j k l ) “ donde r e p r é s e n t a e l c o n ju n to de ooordenadas i n t e r n a s d e l s is te m a . E s ta s oo o rd en ad as s e pueden e x p re s a r en fu n o ié n de l a s c o o r - danadas c a r t e s i a n a s de l o s dtomos o o r r e s p o n d ie n te s , y p o r t a n t o l a e n e r g la p o te n o i a l d e l s is te m a s e puede e x p r e s a r como u n a fu n o ié n e x o lu s iv a de e s t a s u lt im a s . A si t
V(Rj) - V (xj^,y^,z^ ) ( 3 .3 )
Como l a s f u e r z a s que a c tu a n so b re o l s is te m a son c o n s e r v a ti v e s , l a e n e r g la t o t a l de é s t e s e r d l a suma de l a e n e r g la c i n é t i o a y p o te n c i a l , con lo que e l h a m ilto n ia n o c l d s i c o v en d rd dado p o r t
” ^ ^ x i * ^ y i» ^ z i * * i'^ i » ’“i^ “ *^^*’x i '^ y i » ^ z i ^ ( 3 .4 ) y l a s e c u a c io n e s d o l m ovim iento d o f i n id a s segdn l a fo rm u la c ié n de H am ilto n , non t
^ x i
F7 F5 F6 C8 781 214 Fi,", 3 .1 - T’-’A’.i
79
P ,^ — 3H /)g^ . -3 V /a* ^ ( 3 .5 )
d.ond« e l s u b in d io e i v a r i a d esd e 1 hasrta 8 .
Las e c u a c io n e s ( 3 .5 ) c o n s titu y e n un s is te m a de 48 eo u ao io n es d i f e r e n c i a l e s ao o p lad a s de p rim e r o rd e n .
Conooidas l a s e x p re s io n e s que d e fin e n l a e n e r g la o i n é t i c a d e l s is te m a como fu n c id n da l o s momentos o a r t e s i a n o s , e o u ao io n e s ( 3 . 2 ) , y l a e n e r g la p o te n o ia l oomo fu n o i6 n de l a s ooordenadas i n t e r n a s , eo u ao io n es (3. 3) , s e pueden e v a lu a r s u s d e riv a d a s r e s p e o to a lo s momentos y ooordena,- dan c a r t e s i a n a s re s p e c tiv a m e n te , o b te n ie n d o a s i l a s e x p re s io n e s a n a l i t i o a s d e l s is te m a de eo u ao io n es d i f e r e n c i a l e s ( 3 . 5 ) . A si 1
* i - ^ >
‘ 1 - ^
"%i ' ^ ' '■yl ■ ^ ' ’’. I Ÿ % ^ p a ra i = 1 ,2 , . . . 8
donde e l su m ato rio en J s e e x tie n d e a to d a s l a s ooordenadas i n t e r n a s d e l s is te m a . Debido a l g ra n ndmero de ooordenadas i n t e r n a s que in te r v ie n e n en l a d e f i n io l ô n de l a e n e r g la p o te n o i a l d e l s is te m a y a l a o o m p lejid ad de l a s fu n c io n e s que d e s o rib e n d ic h a e n e r g la , l a s e x p re s io n e s de l a s d e r iv a d a s de l a e n e r g la p o te n o ia l r e s p e o to a l a s co o rd en ad as c a r t e s i a n a s son exoesivam en t e I n r g a s . Por lo que p a r a e v i t a r co m p lio ar in n e c e sa ria m e n to l a e x p o o io ld n , se dan a p a r t é en o l ap én d io e I .
3 .2 SELECCIOW PB CONDICIONES INICIALES. -
En e l p r é s e n te t r a b a j o s e i n t e n t a s im u la r l a desoom posioidn de una m o lécu la en c o n d ic io n e s l i b r e s de c o l i s i é n , m ed ian te e l m u estreo de un ndmero de re a c o io n e s com parâtivam onte pequeno r e s p e c t e a l g ra n o o n ju n to de o a n d id a ta s p o s i b l e s . E s te o o n ju n to l l e g a a s e r énormémente g ra n d e segdn aum enta l a o o m p lejid ad d e l s is te m a en r e a c c i é n . A si en e l e s p a o io f d s io o de l a m o lécu la de CH^-CP^ hay 2^® o r t a n t e s y a que l a d im e n sié n de é s t e e s 48 ( o r t a n t e s son en e l e s p a o io n -d im e n s io n a l, l e que o u a d ra n te s y c o ta n te s en 2 y 3 d im e n sio n e s).
E l ndmero de p u n to s de m u estreo en un c o n ju n to de t r a y e o t o r i a s t l p i o o , e s d e l o rden de 1000. Dado que e s t e ndmero e s muy i n f e r i o r a l ndmero de o r t a n t e s d e l s is te m a e s n e o e s a r io r e c u r r i r a t é o n i o a s de m u estreo aproxim adas.
Los métodos de m u estreo que s e han u t i l i z a d o en e s t e t r a b a j o son u n a m o d ifio a o ié n , a d a p ta d a a n u e s tr o o a s o , de l a s s i g u i e n t e s té o n io a s que han s id o d e s a r r o ll a d a s p o r Bunker y Hase (2 1 ,1 2 ,2 2 ) t
A. Método de m u estreo de l o s modos norm ales (mode s a m p lin g ). B. Método de m u estreo de l o s o r t a n t e s ( o r t h a n t sa m p lin g ). C. Método de m u estreo p r o g r e s iv o ( p r o g r e s s i v e sa m p lin g ).
D. Método de m u estreo en l a o o n fig u ra o lé n o r f t i o a ( b a r r i e r sa m p lin g ).
A o o n tin u a o ié n damos una b re v e d o s o r ip o ié n de oada un a de e l l a s .
A. Método de m u estreo de l os modos n o rm a le s«-
En e s t e método ( l 2 ) l a e n e r g la t o t a l d o l s is te m a s e r e p a r t e e n tr e l o s modos norm ales de v ib r a o ié n de l a m o lécu la da r e a c t i v o , y p o o tc - rio rm e n te m edl;m te un a n é l i s i s do modos norm ales s e d o term in an l a s o oorde n ad as y momentos o a rto o ia n o s i n i c i a l o s d o l s is te m a .
81
t e e t
— Tértnioo. s i disponem os l a e n e r g la en Id s d i s t i n t o s modos v ib r a o io n a l e s de acn erd o con una d i s t r i b u c i ô n e n e r g é t ic a té r m io a .
- E x o ita c ié n s e l e o t i v a , s i disponem os l a e n e r g l a de form a e s p e c l f i o a en — c i e r t o s modos n o rm ales de v ib r a o ié n de l a m o lé c u la . E s te método p e rm ite e s t u d i a r que'' modos fa v o re o e n que l a r e a c c i é n tr a n s o u r r a p o r un d e te rm in » - do c a n a l y so b re to d o s im u la r s itu a o i o n e s e x p e rim e n ta le s donde s e produom e x o ita o io n e s de o i e r t a s v ib r a o io n e s ( a o t i v a c i é n q u lm io a , f o t o - e x o i t a o i é n , a b s o ro ié n m u l ti f o t é n io a , e t o . ) . E l p ro o e d im ie n te se g u id e p a r a o b te n e r l o s v a lo r e s de l a s — ooordenadas y momentos i n i c i a l e s e s e l s i g u i e n t e t 1*) D i s t r i b u i r l a e n e r g la d is p o n ib le en lo s d i s t i n t o s modos n o rm ales da y l b r a o ié n .
2*) Se o a lo u la n l o s v a lo r e s de l a s a m p litu d e s do v ib r a o ié n de oada modo, m ed ian te l a e x p r e s ié n t
Ai “ 1 i - 1 , . . 18 (3.7)
donde E^ e s l a e n e r g la o o rr e s p o n d le n te a l modo i , y e s l a f r e o u e n - o ia norm al de v ib r a o ié n d e l modo i , e x p re s a d a en r a d l a n e s seg~*^.
Hemos de s e n a l a r que e s t a e x p re s ié n e s t a n s o lo aproxim ada, d ebido a que no t i e n e en o u e n ta l a anarm o n io id ad do l a s u p e r f i c i e de e n e r g la p o te n o ia l.
3*) Se o a lo u la n l o s valorem do l a s ooordenadas n orm ales y de su s d e riv a d a s r e s p e o to a l tiem po i
- Aj, oos(2Tl J j t ) ( 3 .8 )
" -Aj^2H J^ se n (2 n t ) | i ■ 1 , . . . , 18
Las fasQS t se determianan eligiondo u n némoro al azar ^•oomprendi- do entre 0 y 1 de tal forma que « ■J*t , y por tanto f
= Aj o o s(2 n % ; )
Ôi " -*1%! 8cn(2T1t;) (3.9)
4*) Conooidos l o s v a lo r o s do l a s co o rd en ad as norm ales y su s d e r iv a d a s , s e o b tie n o n l a ^ e n e r g la s c i n é t i o a y p o te n o ia l m edianto l a s fé rm u la s t
T - (3 .1 0 )
V - j i ( w i Q i ) (3 .1 1 )
3*) Se o a lo u la n l o s v e o to r e s d e sp la z a m ie n to s de l a s ooordenadas i n t e r n a s y de su s d e r iv a d a s , a p a r t i r de l a s o o ordenadas n o rm ales y su s d e riv a d a s t
3 - 1 4
S - LQ (3 .1 2 )
donde L e s l a m a tr iz de tra n s fo rm a o iô n de ooordenadas norm ales en o o o r d enadas in t e r n a s de d e sp la z a m ie n te que se c a l c u l a p o r e l método de l a s m a tr ic e s FO de W ilson (23) d e s o r it o en e l c a p i t u l e 2 .
6*) Se o a lo u la n l a s oo o rd en ad as y momentos o a r t e s ia n o s a p a r t i r de l a s — ooordenadas de d e s p la z a m ie n te y eu s d e r iv a d a s . P a ra e l l e se o a lo u la n en p rim e r l u g a r l a s coordenadas i n t e r n a s , R, a p a r t i r d e l v a lo r de é s - t a s en su p o s io ié n de e q u i l i b r i o m ed ian te l a r e l a o ié n t
R - R * t S (3 .1 3 )
A p a r t i r de e s t a s o o ordenadas in t e r n a s s e o a lo u la n l a s ooor^ denadas c a r t e s i a n a s u t i l i z a n d o l a s e x p re s io n e s que se d e t a l l a n a o o n t^ n u a o ié n , en l a s o u a le s se h a s u p u e s to que l a m o lécu la e s t é s i tu a d a t a l como se in d i o a en l a F ig , 3 .1 . CI I =1 - 0 ; F i " 0 ; *1 " 0 08 t Xg . 0 ; yg - 0 ; Zg - R , , H4 t x^ - R^^ sen j y^ » 0 f z^ » c e s d F7 t Xy - ” 87 I y? - 0 ; z , . Rg* + Rgy c o s f donde o< » 1 8 0 "- y 1 8 0 * - B^g^
P a ra o b te n e r l a s e x p re s io n e s que nos dan l a s coord en ad as d e l r e s t o de lo s dtomos o s n e o e o a rio conooor o l v a lo r d e l Angulo quo forma l a p ro y eo cio n d e l v e c t o r de p o s io ié n d e l dtomo so b re o l p ian o XY oon o l o je X ( v e r F i g . 3 .2 ) .
P a ra o a l c n l a r e l v a lo r de o a to dngulo oonsiderem os dos d to mos A y D, donde A e s t d s itu a d o on e l p ia n o XZ, Sus ooordenadas o a r t ^ o ia n a s so rd n »
^
3.
" ”A ^ ^A “ ® * *A “ ”a
Xg = Rg 8enBj00S(^, ^ " ”b 1 ®b ” ”b °°® Toniendo en o u e n ta l a d e f i n i o i d n de p ro d u c to e s o a l a r , e l An g u lo Ip que form an l o s v e o to r e s ^ y ? e s t d dado p o r t
. . . y , . ( 3 .1 4 )
“a"b
S u s titu y e n d o e l v a l o r de l a s o o ordenadas y desp ejan d o o o s ^ de l a e x p r e s ié n r e s u l t a n t s s e o b ti e n s *
, 008 'K - cos 9 008 9« / ,
. e n e a e n e , --- » . 1 5 )
Por t a n t o l a s ooordenadas de l o s dtomos H2, H3, P5» F6 v e n - d rd n d adas p o r t
H2 I Xg « R^igsen ) Fg " ” l2 ®812 1 ^2 = Ri2 0 0 = 9 8 1 2
H3 * x^ = R ^^ sen B g ^ ^ o o s ^ t I 7^ “ B o n G g ij sen <}>j j «3 . R^3 008 O g ,3
F5 * x^ = R g^nenO ^g^ oos4>< I y^ - Rg^ son 9 ^ g ^ se n (|)/| ®5 " ” 85 o o s ( l 8 0 '- 6 g , 2 )
F6 I xg - Rggsen 9 ^gg cos (|>J ; y^ - Rgg sen G^gg se n 4>i'> “ ” 86 008(1 8 0 * - 9 g ,g )
donde l o s Angulos , 4 / y v ie n e n dados p o r i 008 . — co s 0 Q . . 003 9 003 4 ),______ .114 . " T : 8 i 4 . _ _ m ' =*" * g i4 = e n e g ,2 . ° ° ° 't’413 - ° ’’° » e i 4 *013 1 s s n 9 g , ^ s o n e g , 3 4, + 507 - *107
'
8 e n O , g , sen^gg • ■ V - •-- • * £ „ - Los v a lo r e s de lo o momentos c a r to s la n o o s e o a lo u la n po r d if o85
r e n o ia o ié n rwimérlca.
7 0 ) E s oonooldo e l heoho de que a l d a r e n e r g la en lo s modos norm ales de — u n a m olëdul* , ademâs de t e n e r lu g a r l o s m ovim ientos de v ib r a o ié n 0 0 — r r e s p o n d ie n t e s a p areo e una r o t a o iô n e s p d r e a a s o o ia d a (24) , ouyo memen t o a n g u la r o o rr e s p o n d le n te puede o a lo u la r s e a p a r t i r de l a d e f i n i o l é n t
t
Los momentos o a r te s ia n o s c o r r e g id o s elim in an d o e s t a r o t a o iô n e s p é r e a v ie n e n dados p o r (1 9 ) *
P h - ' ü - ' i - V t > + V l ' l n t ‘"n ■ ‘Vl • " l ^ V l - V l > - " i V l n t
‘" ii ■ ’’•1 - " i t V l - V l ^ (3-18)
donde e s l a v e lo o id a d a n g u la r de l a r o t a o iô n i n t e r n a d e l grupo CH, re s p e o to d e l CP, que t i e n e l a d ir e o o ié n d e l e j e Z y v ie n e dada por*
■i - k d —»
(3. 19)
^CH, ^CP,
i n t I=CP^
y w e s l a v e lo o id a d a n g u la r de l a m o léo u la que se o b tie n o a p a r t i r d e l t e n s o r de i n e r o i a t -1 t ( 3. 20) 8*) Debido a l a anarm o n io id ad de l a s u p e r f i c i e de e n e r g la p o te n o i a l, a l — o a l c u l a r l a e n e r g la p o te n c i a l d e l s is te m a , Vg^p , s u s titu y e n d o on e l l a l o s v a lo r e s de l a s co o rd en ad as de l a e ta p a 6 , se o b te n d rd un v a lo r que no c o i n o i d i r â en g e n e ra l con e l dado p o r l a e c u a o ié n (3 .1 1 )* Andlogar- mento o c u rre con l a e n e r g la c i n é t i o a .
Una form a de o o r r e g i r e s t a d is o r e p a n c ia c o n s i s t e on e s o a l a r l a s coordenadas i n t e r n a s y su s d e r iv a d a s , segûn l a s e x p re s io n e s t 3 ’ = ( f — )& S SEP 3 3 ' - ( )^ 8 ( 3 . 21) Kllf
e n t r e l a s e n e r g la s V y T , y l a s Vggp y i n f e r i o r a un o i e r t o v a l o r p r e f i j a d o .
9®) P or d ltira o s e in tr o d u c e l a r o t a o iô n de m anera que s e sim ule una d is trjL bu o iô n té r m io a de e n e r g la s de r o t a o i ô n a u n a te m p e ra tu rq d e te rm in a d a (300 K en n u e s tro o a s o ) .
Los momentos o a r t e s i a n o s o b te n id o s en l a e ta p a 8 s e m o d ifl— can te n ie n d o en o u e n ta e s t a o o n tr ib u o iô n r o t a o i o n a l t
•■ü - ’’k + ” i< V i ■ - V i ' i r t
- '■^i + " i ( V i - V i > + " i V i R t '■ y " ’■’ i t m j( v i - v i ’
E s te p ro o eso s e p r é s e n ta esquem atizado en l a F ig . 3*3. En e l l a s e da e l diagram a de f l u j o d e l segm ente c o rr e s p o n d ie n to a l o d lc u lo de c o n d ic io n e s i n i c i a l e s (m étodo de m u estreo de l o s modos n o rm ales) d e l p ro — grama de t r a y e o t o r i a s u t i l i z a d o en l a p r e s e n ts T e s i s .
B. Método de m u estreo de l o s o r t a n t e s . —
E s te método a s i oomo e l de m u estreo p ro g r e s iv o que s e d o s - o r i b i r d rads a d e la n te , tr a b a j a n en e l e s p a o io f d s ic o de l a m o lécu la y 00ns t i t u y e n métodos e f i o i e n t e s de g e n e ra r v e c to r e s a l a z a r en e s p a c io s de a l - t a d im e n sio n a lid a d ,
E l método de l o s o r t a n t e s com ienza generando a l a z a r l a s d ir e c o io n e s de lo s momentos de oada dtom o. P a ra e l l o s e g e n e ra un co n ju n t o de mimer08 a l e a t o r i o s t ^ , f^^, oom prendidos e n tr e 0 y 1, a p a r t i r de lo s o u a le s se o b tie n e n l a s p ro y o co io n es de l o s momentos segun l o s e je s c a r t e — B lancs I
P ^ = Pj^sen('n t ^ ) c o a ( 2 n f ^ ) Py3^ « P^ s e n ( n t ^ ) 000( 21113)
HAND DTOX CART DDOX G enera numéros a l a z a r s % C a lc u la ooordenadas c a r t e s i a n a s : x , , y . , z Lee e n e r g la en c a d a modo i E Lee f r e c u e n c ia s de v ib r a o id n , w. y m a tr iz L C a lc u la momentos o a r t e s ia n o s : P . z i C a lc u la a m p litu d e s de v ib r a o id n t C a lc u la e n e r g la c i n é t i o a y p o te n c i a l t C a lc u la co o rd en ad as n o rm ales y su s d e riv a d a s C a lc u la v e c to r e s de d e sp la z a m ie n to y su s d e riv a d a s
NO DTOX SI NO 31 DDOX STDS EPOT EKIN ROTEM SCQD SCQQ C a lc u la e n e rg f a c i n é t i c a » C a lc u la coordenadas i n t e r n a s : C a lc u la e n e r g ia p o te n c i a l a p a r t i r de l a SEP t S u s tr a e memento a n g u la r t o t a l e i n t e r n e d eb id o a l a v ib r a c i6 n . E lim in a memento a n g u la r i n t e r n e X I x i INCOR i 1 INT E lim in a memento a n g u la r t o t a l ANCOR CDM ^ -4 C a lc u la L » 2 1>£ ; = ^1 * ^ 1 O alo ttla 'io.OT - C a lc u la e n e r g f a c i n é t i c a r o t a o i o n a l r e l a t i v a C a lc u la
ROTEM