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3.4 Ecuaciones de Estado Perturbadas __________________________________ 3.8 3.5 Extensión de las EOS a mezclas. Reglas de Mezclado __________________ 3.10 3.6 Modelos a Contribución Grupal (GC) ______________________________ 3.12

3.6.1 UNIFAC __________________________________________________________3.13 3.6.2 MHV2: Modified Huron-Vidal 2nd Order model____________________________3.17 3.6.3 PSRK: Predictive Soave-Redlich-Kwong model ___________________________3.19 3.6.4 LCVM: Linear Combination of Vidal-Michelsen mixing rules ________________3.20 3.6.5 GC-EOS: Group Contribution Equation of State ___________________________3.23

3.6.5.1 Parametrización _________________________________________________3.26 3.6.5.2 Tabla de parámetros ______________________________________________3.28 3.6.5.3 Rango de Aplicabilidad____________________________________________3.30

3.1 Modelado Termodinámico

Any really widespread applications of supercritical fluid extraction in the future are highly dependent on the ability of engineers to model and predict phase equilibria in the complex systems represented. Only then will designers be able to choose the situations where this unique process will realize its full economic benefit.

Joan F.Brennecke Charles A. Eckert AIChE J. 1989, 35, 9, 1409

El conocimiento de los estados de equilibrio, relevante para cualquier proceso de separación, se basa no sólo en resultados experimentales sino también en modelos matemáticos confiables que permitan interpolar entre datos experimentales existentes y predecir comportamientos de equilibrio en regiones donde no existen tales mediciones. Aún más ambiciosa es la búsqueda de modelos que permitan predecir equilibrios entre fases de sistemas para los que no existen mediciones experimentales, utilizando información existente del equilibrio de otros sistemas.

En las secciones anteriores se analizó en detalle la complejidad del equilibrio termodinámico. Condiciones de presión y temperatura, composición de los componentes de la mezcla y clases moleculares a las que pertenecen dichos componentes, afectan marcadamente el equilibrio entre fases.

Por otro lado, las distintas unidades de un proceso supercrítico trabajan en un amplio rango de presiones, temperatura y composición, de modo que las herramientas de modelado deben ser capaces de correlacionar y predecir situaciones donde están presentes equilibrios tales como sólido-vapor/SCF, líquido-vapor/SCF y líquido-líquido.

En particular, nos interesa el comportamiento de SCFs, especialmente dificultosos de modelar debido a su proximidad al punto crítico (un punto matemáticamente singular) y la gran asimetría (de tamaño y de fuerzas de interacción) presente generalmente en la extracción con solventes supercríticos.

Muchas de las ecuaciones de estado que veremos en este capítulo no pueden modelar SCF. Otras no se adaptan al modelado de sistemas altamente no ideales. Algunas de las ecuaciones

se aplican muy bien a la correlación de datos experimentales, pero no arrojan resultados confiables a la hora de hacer predicciones.

Continuos desarrollos de nuevas ecuaciones termodinámicas surgen por la necesidad de mejorar los modelos existentes y extenderlos a nuevos compuestos, condiciones termodinámicas más severas y situaciones realistas más complejas.

3.1.1 Aspectos generales del modelado termodinámico

La Termodinámica Clásica establece la condición necesaria de equilibrio de un sistema multifásico multicomponente: temperatura (T), presión (P) y fugacidad de cada componente (fi) deben ser las mismas en todas las fases. Con esta base, los modelos termodinámicos buscan establecer una relación cuantitativa entre P, T y las composiciones de los componentes en las distintas fases, de modo que cuando algunas de estas variables son especificadas, las restantes quedan unívocamente determinadas.

El modelado del equilibrio sólido-vapor (SCF) parte de la igualdad de fugacidades en ambas fases pero difiere del de otras clases de equilibrio en que puede despreciarse la solubilidad del gas en la fase condensada. Distintos modelos fueron analizados con algún detalle en el Capítulo 1 (Sección 1.1.3).

Para el cálculo del LLE y VLE existen dos caminos alternativos:

• Ecuaciones de Estado (EOS)

• Modelos de coeficientes de actividad

Los modelos de coeficientes de actividad calculan la igualdad de fugacidades entre dos fases

líquidas como:

( ) ( )

P y P

x_iγ_iϕ∧_isat _isat = _iϕ∧_iv (2)

donde γi es el coeficiente de actividad del componente i en la fase líquida, xi su fracción molar en la fase líquida, yi su fracción molar en la fase vapor y

sat i ∧

ϕ y ϕ∧_iv son coeficientes de fugacidad del componente i en la mezcla líquida a la temperatura de saturación y en la fase vapor, respectivamente.

Los modelos de coeficientes de actividad aplicados al cálculo del VLE se conocen como

Modelos γ-ϕ y no pueden aplicarse al equilibrio entre fases con fluidos supercríticos debido a

su naturaleza heterogénea que trata a cada fase de forma diferente, lo que hace que no puedan representar en forma continua las transformaciones en la región crítica.

Esta inconsistencia no está presente en los modelos de EOS, donde la igualdad de fugacidades para VLE es escrita como:

v i i l i i y x ϕ∧ = ϕ∧ (3)

razón por la cuál se los conoce como Modelos ϕ-ϕ.

Las EOS establecen la dependencia del coeficiente de compresibilidad z con las variables presión, temperatura y composición del componente i en la mezcla, de modo que los

coeficientes de fugacidad ϕ∧_il yϕ∧_ivpueden obtenerse a partir de la relación termodinámica:

∫

Debido a su naturaleza homogénea , los Modelos ϕ-ϕ serán analizados con profundidad, con vistas a determinar EOS aplicables al modelado de SCFs.

Una ecuación de estado (EOS) es cualquier clase de expresión que relacione los valores de presión, volumen y temperatura de una sustancia dada en equilibrio termodinámico.

La ecuación de estado más simple es la que relaciona P, v y T a un mol de gas perfecto, esto

es: Pv=RT, en la que R es la constante universal de los gases. Sin embargo, dicha ecuación no

es suficiente para describir el equilibrio de fases en la región de altas densidades. La introducción de consideraciones físicas en la ecuación de los gases perfectos, de modo de considerar el volumen finito de las moléculas y las fuerzas de interacción entre las mismas, dio lugar a las llamadas EOS-cúbicas, ampliamente utilizadas en análisis de datos experimentales y aplicaciones de ingeniería, probablemente debido a su simplicidad matemática.