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El equilibrio de fases de sistemas binarios analizado en la Sección 2.1 provee suficiente información para la disolución de un componente en un gas supercrítico. En muchos casos, mezclas multicomponentes de volatilidades similares pueden ser tratadas como pseudo- binarias; en otros, la solubilidad de los componentes en la mezcla multicomponente difiere ampliamente del comportamiento de los componentes puros en el mismo fluido supercrítico y bajo las mismas condiciones, de modo que la simplificación a mezclas pseudo-binarias deja de ser válida. Por otro lado, los procesos de extracción con gases densos consisten en la separación de un componente de volatilidad moderada de otro de baja volatilidad, por medio de un tercer componente, el solvente supercrítico. Esta generalización puede aplicarse a sistemas multicomponentes, agrupando dichos componentes en una fracción volátil y en otra no-volátil, y tratando a la mezcla pseudo-binaria + solvente como un sistema ternario.

La adición de un cosolvente a una mezcla soluto-solvente es otro ejemplo de mezclas ternarias comúnmente presentes en procesos de separación supercrítica.

Equilibrio de fases de sistemas ternarios pueden representarse gráficamente utilizando los llamados diagramas triangulares de Gibbs, en los que cada uno de los vértices representa a un componente puro. Fijando presión y temperatura, es posible graficar equilibrios de fase en todo el rango de composiciones de la mezcla. Sobre cada uno de los lados del triángulo se muestra el comportamiento de fases de los correspondientes sistemas binarios, y dependiendo

del número de sistemas binarios que presentan miscibilidad limitada, se los clasifica en diagramas ternarios Tipo I, II y III.

La Figura 2.13 muestra en forma esquemática el equilibrio ternario ABC; el componente A representa el solvente supercrítico, y B y C a los componentes de media y baja volatilidad, respectivamente. En el esquema a) sólo el binario AC presenta inmiscibilidad de fases, en tanto que los dos binarios restantes son miscibles a cualquier composición (los lados AB y BC no son interceptados por ninguna curva). En el esquema b) la miscibilidad limitada se presenta en los binarios AC y AB.

En estos diagramas, las curvas representan el límite entre la zona homogénea y heterogénea (área rayada) y se denominan curvas binodales. Las líneas rectas se denominan líneas de

unión (tie lines) y unen composiciones de fases de equilibrio líquido-líquido, líquido-vapor o

líquido-fluido supercrítico.

Cuando ambas fases tienen la misma composición a la misma presión y temperatura, estamos en presencia de un plait point (P, en la Figura 2.13a). Este punto es equivalente al azeótropo en destilación. Ninguna separación puede lograrse en este punto. Los sistemas Tipo II no presentan punto P.

Las zonas de inmiscibilidad no son características de una mezcla ternaria, sino más bien de las condiciones de temperatura y presión a la que se encuentra. Así, es posible pasar de diagramas Tipo I a II o III, e incluso lograr completa miscibilidad de la mezcla con sólo modificar las variables T y/o P.

La evolución de uno a otro tipo puede entenderse siguiendo el comportamiento del binario AB en un diagrama PT. Supongamos que dicha mezcla se comporta como se vió en la Figura

Figura 2.13. Diagramas ternarios: a)Tipo I, b)Tipo II.

C A B Bmáx. C A B Bmáx. P

2.1c. A temperatura constante mayor que la temperatura crítica del solvente (Tc,A), un aumento de presión hará disminuir la zona de inmiscibilidad. A presiones superiores a la correspondiente al locus crítico, A y B serán completamente miscibles y un diagrama como el de la Figura 2.13b cambiará a uno similar al de la Figura 2.13a, en donde el componente de volatilidad media es completamente miscible con el componente supercrítico. Por otro lado, si en la misma Figura 2.1c, la presión permanece constante y más alta que la presión crítica del solvente, tendremos diagramas Tipo I a T<Tc,A. Un aumento de temperatura incrementará la zona de inmiscibilidad y el sistema cambiará a Tipo II. Un posterior aumento de temperatura transformará al ternario en Tipo I otra vez.

La Figura 2.14 muestra el efecto de la temperatura sobre el equilibrio de fases del sistema ternario CO2-propano-aceite de palma. El propano es adicionado al sistema como un entrainer, de modo de facilitar la extracción del aceite.

Como puede verse en la figura, la concentración de equilibrio del componente de baja volatilidad (aceite) en la mezcla gaseosa solvente -cosolvente se incrementa trabajando a menores temperaturas y más altas concentraciones de entrainer. Este ternario corresponde a Tipo I en las condiciones experimentales reportadas en la Figura 2.14. Sin embargo, el binario

CO2 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 PROPANE 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 PALM OIL 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Figura 2.14

Equilibrio de fases del sistema CO2 + propano + aceite de palma. Datos experimentales de Peter et al. (1986) a

323.15 K (!), 333.15 K (") y 353.15 K (!) Propano

propano-CO2 se comporta como aquel de la Figura 2.1c, de modo que posteriores incrementos de la temperatura transformarán al ternario en Tipo II y luego nuevamente en Tipo I, como se comentó anteriormente.

Como se vió en este mismo capítulo, los sistemas binarios pueden clasificarse en Tipo I a Tipo V (e incluso V’ y V”). Los diagramas ternarios que involucran tales binarios pueden por lo tanto, ser extremadamente complejos, con más de una región de inmiscibilidad. Afortunadamente, los diagramas ternarios tratados en esta Tesis corresponden a aquellos representados en la Figura 2.13.

Es importante notar que la separación de dos componentes en una columna a contracorriente está condicionada a la existencia de equilibrio bifásico en toda la columna, en tanto que la eficiencia de la separación está determinada por la amplitud de la región de inmiscibilidad. Así por ejemplo, si las condiciones de extracción son tales que el componente puro B es miscible en el solvente supercrítico, la máxima concentración de B en el producto de tope (Bmáx. en la Figura 2.13) estará limitada por la extensión del área bifásica, de modo que diagramas Tipo II serán más convenientes.

Por otro lado, variando las condiciones operativas es posible no sólo alterar el grado de inmiscibilidad de los sistemas sino también la composición de las fases en equilibrio, dada por la inclinación de las líneas de unión, lo que puede ser usado en procesos de extracción para aumentar la solubilidad de algunos componentes o precipitar otros.

Estas propiedades de las mezclas serán exploradas en los capítulos 5 a 7 para extraer solutos de interés de mezclas ternarias o pseudo-ternarias con solventes cuasicríticos.

Capítulo 3

Modelado del equilibrio supercrítico entre fases

3.1 Modelado Termodinámico _________________________________________ 3.1

3.1.1 Aspectos generales del modelado termodinámico ____________________________3.2

3.2 Ecuaciones de Estado Cúbicas ______________________________________ 3.4