La figura 4.13 presenta la morfología de superficie de los compositos antes de las pruebas de biodegradación y bioactividad y que además permiten examinar la distribución de la nHA en el PU. Todas las muestras presentan buena homogeneidad de las partículas de nHA dentro del PU sin visibles áreas de aglomeración.
En el MEB además, se realizó un mapeo electrónico donde se observa una distribución homogénea de los elementos Ca y P presentes en el composito confirmando que los polvos de nHA fueron uniformemente dispersados en la matriz de PU. Como ejemplo, en la figura 4.14 se puede observar el mapeo del composito HA20.
Figure 4.13. Imágenes de MEB de compositos antes del análisis, (a) PU, (b) HA10, (c) HA20, (d) HA30, (e) HA40.
Figure 4.14. Mapeo electronico correspondiente al composito HA20 presentando la distribucion de Ca, P, C y O.
4.2.6 Análisis Mecánico Dinámico
La viscoelasticidad es una propiedad característica de los materiales poliméricos, y el análisis térmico dinámico mecánico es uno de las principales herramientas para medir la viscoelasticidad de polímeros y compositos de base polimérica [49]. El examen de tensión del PU y de los compositos fue hecho para determinar el modulo de Young y los esfuerzos. La figura 4.15 presenta las curvas típicas de esfuerzo-deformación obtenidas por el procesamiento de los datos obtenidos durante el examen de tensión y usadas para determinar las propiedades mecánicas de los materiales. Con respecto al modulo de Young se observo un incremento de 4.36 a 8.29 MPa a temperatura ambiente y de 3.62 a 5.76 Mpa a 37°C, con el incremento de la cantidad de nHA, esto es, el composito HA40 tuvo el mas alto modulo de Young mientras que el HA10 tuvo el mas bajo. Estos valores del modulo se ven aceptables cuando son comparados con otros trabajos reportados en la literatura [20].
Figure 4.15. Curvas esfuerzo-deformación de compositos.
En general, el modulo de Young de los compositos aumenta conforme aumenta el porcentaje de nHA en la matriz de PU y parece mas estable a un a temperatura de 37°C que para una temperatura de 25°C como se observa en la figura 4.16.
Figure 4.16. Modulo de Young en función del porcentaje de nHA a dos temperaturas diferentes.
Otros parámetros obtenidos de los datos de las curvas esfuerzo-deformación a 25°C y 37°C son resumidos en la Tabla IV.3. Para las propiedades de esfuerzo a la fractura (σ) no se observo una tendencia clara en el comportamiento del material, sin embargo se puede observar una máximo de esfuerzo para los materiales HA10 y posteriormente una disminución conforme aumenta el porcentaje de nHA. El valor para PU es mas bajo que para en composito HA10 contrario a lo que podría pensarse, es decir podría deducirse que la nHA ayuda al material a soportar mayor carga pero hasta un valor de 10%. En cuanto a la elongación a la fractura (ε), se observa el mismo comportamiento anterior, el material presenta un máximo de elongación para los compositos HA10 y disminuye con el aumento de nHA.
El comportamiento anterior pudo observarse físicamente con la manipulación de los materiales, ya que los compositos con 20, 30 y 40% en peso de nHA y el PU presentaron dureza y fragilidad y fueron fragmentados con la manipulación, mientras que el HA10 fue mas blando presentando características elásticas.
Tabla IV.3. Propiedades mecánicas de los compositos. Modulo de Young (MPa), E Esfuerzo a la fractura (MPa), σ Elongación a la fractura, ε Muestra 25 °C 37 °C 25 °C 37 °C 25 °C 37 °C PU 4.36 3.62 6.90 5.64 2.00 1.95 HA10 4.68 4.26 12.50 10.8 3.96 4.13 HA20 6.62 4.86 5.04 3.97 0.97 0.88 HA30 7.00 5.72 3.36 2.45 0.51 0.47 HA40 8.29 5.76 2.82 3.74 0.38 0.82 4.2.7 Absorción de agua
Es muy importante investigar el comportamiento de absorción de agua de los materiales poliméricos y compositos de matriz polimérica debido a que podría tener efectos benéficos o perjudiciales en sus propiedades, por ejemplo decrementando la vida de los compositos por la formación de microgrietas. En la figura 4.17a se presentan las curvas de absorción de agua de nHA y en la figura 4.17b se presentan las curvas para PU y los compositos.
Puede observarse que la absorción de agua incrementa significativamente con la incorporación de la nHA en la matriz polimérica (Figura 4.17b), es decir, la incorporación de nHA aumenta la habilidad hidrofilica de los compositos y aumenta conforme aumenta el porcentaje de nHA. Esto puede ser atribuido principalmente a las interfaces internas formadas entre el polímero y la fase bioactiva, además la nHA debido a su tamaño nanométrico y porosidad tiene una mayor área superficial (mayor área activa). La nHA alcanza su máxima absorción de agua (con un 20% de incremento en peso) a las 24 horas de ser sumergido. Mientras que los compositos con poliuretano absorben mas cantidad de agua en las primeras 12 horas y posteriormente absorben agua lentamente hasta las 72 horas que fueron sumergidos los materiales. Para los compositos de 10 y 20% de nHA es más lenta la absorción posiblemente a la mejor dispersión de la nHA en la matriz de PU.
Figure 4.17. Grafica de absorción de agua para nHA (a) y absorción de agua para los compositos PU/nHA (b).
4.2.8 Biodegradación
Para las pruebas de degradación se utilizó el método de examen de degradación in vitro por PBS para polímeros hidroliticamente degradables para uso en implantes quirúrgicos [ASTM F1635]. El análisis de degradación fue hecho para determinar que tan rápido puede ocurrir la degradación y las pruebas se corrieron durante 56 días. La figura 4.18 presenta la grafica de masa remanente de nHA pura y los compositos contra el tiempo de
incubación en PBS. Los datos son expresados como el promedio de las tres muestras analizadas ± desviación estándar.
Figure 4.18. Efecto del tiempo de sumergido en PBS en el peso de los materiales sintetizados.
Todos los materiales sujetos a examen perdieron peso, sin embargo estos exhiben una mínima pero progresiva degradación después de un periodo de 8 semanas de sumergidos en PBS. Una disminución mayor en el % en peso de 1.2 a 2 % fue experimentada entre los días 14 y 21 para todos los materiales, la pérdida depende de la composición del material. La máxima degradación se observó para la nHA pura (4%) y en el caso de los compositos degradaron más rápido los de porcentajes de 30 y 40% de nHA. Los compositos HA10 y HA20 pierden solo 3.2 y 3% del peso inicial después de las 8 semanas de degradación y los compositos con menor degradación fueron los HA20, es decir, puede observar claramente mayor estabilidad a la degradación de los compositos con menor cantidad de nHA que para los compositos con mayor cantidad. Además se observa una relación entre la degradación y la absorción de agua (presentada en la sección anterior) de los compositos ya que los materiales con más alta absorción de agua (HA30 y HA40) presentan también una más rápida perdida de peso o degradación.
4.2.8.1 Microscopia electrónica de barrido
En la figura 4.19 se presenta la morfología en la superficie de los materiales después de la inmersión en PBS observadas mediante MEB, las observaciones presentan mayor porosidad y un ligero agrietamiento el cual incrementa con el tiempo de degradación aunque los cambios difieren dependiendo de la composición de los compositos, es decir, en éstas se puede observar que para los compositos de 20 %wt nHA en adelante comienzan a propagarse grietas que se hacen mas notorias para los compositos de 30 y 40% en peso de nHA. Estos datos implican que es posible variar la susceptibilidad a la degradación con la variación del porcentaje de la nHA. En la figura 4.19f se presenta el análisis por EDS para los compositos HA40 como un ejemplo del comportamiento de todos los materiales, donde se observo que debido a la degradación de los compositos aumentó la relación de Ca/P (tabla IV.4) lo que sugiere que la degradación ocurre mayormente por el grupo fosfato (PO) de la nHA.
Figure 4.19. Fotomicrografía MEB: se muestra la morfología de la superficie de los compositos después de la degradación (a-d) y (e) corresponde al EDS para el composito HA40.
Tabla IV.4 Se presentan las relaciones Ca/P antes y después de la inmersión en PBS.
Muestra Ca/P,antes
de análisis Ca/P , después de degradación en PBS HA10 1.56 1.95 HA20 1.58 1.96 HA30 1.61 1.94 HA40 1.51 1.97