TEM, FT-IR y oxidación volumétrica.
En este caso, el método de activación consistió en la eliminación de la capa de surfactantes que recubren las NPs de Ni por lavados con CHCl3 seguida de una reducción
en flujo de H2.
Como ya se ha mencionado, a pesar de las precauciones tomadas en el proceso de eliminación de la OA y la TOF por lavados con CHCl3, se produce una oxidación del
níquel superficial de las NPs. Por esta razón, con posterioridad a los mismos, se efectuó una reducción en H2. Para ello, se trasvasó el precursor húmedo a un reactor de lecho fijo
y se dejó secar durante 2 h a 60°C, en flujo de N2. A continuación se reemplazó este gas
por H2 y se inició la etapa de reducción. Para ello, se utilizó una rampa de calentamiento
de 10°C/min hasta alcanzar los 500 °C, temperatura que se mantuvo durante 2 horas. Transcurrido ese tiempo, se dejó enfriar el catalizador en flujo de N2 hasta temperatura
101 ambiente. La temperatura de reducción fue determinada por ensayos de reducción a temperatura programada (TPR) en un equipo Quantachrome, modelo Quantasorb Jr, utilizando 100 mg de muestra y una mezcla de gases de composición 10% H2 y 90% N2,
cuyo caudal fue de 20 mL/min. Se aplicó una rampa de temperatura desde temperatura ambiente hasta 800ºC con una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. El ensayo de TPR mostró dos picos a aproximadamente 300 ºC y 400 ºC, en concordancia con lo reportado en bibliografía para sistemas similares (Al-Dalama, 2011). En la figura IV-7, se muestra un esquema del equipo utilizado para la reducción de este precursor. El catalizador obtenido se denominó Ni/NE-MCM-41/CHCl3/H2.
Con el fin de conocer si el tratamiento de reducción a 500 °C produce sinterización de las NPs se realizaron ensayos de TEM para la muestra activada. La figura IV-8 (a),
muestra que las NPs soportadas y activadas poseen un tamaño promedio igual al de las NPs en suspensión, indicando que no ha ocurrido sinterización. Este resultado es
razonable si se tiene en cuenta que la temperatura de Tammann del Ni es de
Figura IV-7. Esquema del equipo utilizado para llevar a cabo la reducción.
Controlador de temperatura Medidor de temperatura Termocupla H2 N2 Venteo Horno Reactor
102 aproximadamente 730 ºC. La temperatura de Tammann es aquella a la cual las NPs adquieren suficiente energía como para que su movilidad y reactividad se vuelvan apreciables. En estas condiciones, fenómenos tales como el sinterizado son posibles. Dicha temperatura puede estimarse como la mitad de la temperatura de fusión. Por lo tanto, el tratamiento de reducción ha sido realizado a unos 230 ºC por debajo de la temperatura de Tammann del Ni y en estas condiciones el sinterizado es improbable.
Por otro lado, en la figura IV-8 (b) y (c), se presentan una imagen de HR-TEM de las NPs luego de este tratamiento de activación y su correspondiente anti-transformada de Fourier, respectivamente. Como puede observarse, debido al tratamiento de reducción es evidente que la estructura “core-shell” presente en las NPs del precursor ha desaparecido. Además, el espaciado cristalino medido es de 2,3 Ǻ, valor considerablemente inferior al encontrado para el “shell” de las NPs asignado a NiO, por
Figure IV-8. (a) Micrografía TEM de Ni/MCM-41/CHCl3/H2.(b) Imagen HR-TEM
de las NPs de Ni. (c) Su correspondiente anti-transformada de Fourier.
(c)
(b)
(a)
103 lo que no correspondería al plano (1 1 1) del NiO con estructura cristalina cúbica centrada en las caras (f. c. c.). Este valor resulta superior en aproximadamente un 15% al valor del espaciado cristalino del plano (1 1 1) del Ni metálico. Hay varios reportes recientes en los que se ha detectado un incremento en las distancias interplanares en las NPs cuando se las compara con los valores de los metales másicos. Así, Winnischofer y col. determinaron que la mayoría de los metales con estructura f.c.c., cuando poseen tamaños nanométricos, conducen a la formación de partículas que exhiben cinco ejes de simetría (forma icosaédrica) (Winnischofer, 2008). Estas partículas se formarían por la unión de veinte tetraedros regulares independientes, de manera que entre cada uno de ellos existirá un límite de grano. Este tipo de partículas se conocen como “partículas gemelas múltiples” (multiply-twinned particles) y la distorsión estructural provocada por la falta de un ordenamiento cristalino de largo alcance (interrumpido por la presencia de los límites de grano de cada tetraedro) es la que produce los corrimientos de los espaciados cristalinos con respecto a las especies másicas.
Los sistemas activados por lavado con CHCl3 y posterior reducción en H2 a 500
°C durante 2 horas, fueron caracterizados por FT-IR de igual forma que la descripta en el apartado anterior. En la figura IV-6 (curva en verde) se presentan los resultados obtenidos. Como puede observarse, luego de este tratamiento, la mayoría de las bandas correspondientes a la TOF han desaparecido y sólo se observan bandas muy débiles en 1500 y 1460 cm-1 asignables a la deformación de los enlaces -CH
3 y en el rango de 1159-
1023 cm-1 correspondiente al estiramiento de enlaces C-P. La presencia de OA se descarta
ya que, como se mencionó anteriormente, ésta se adsorbe más débilmente que la TOF. Por lo tanto, si las bandas de la TOF son apenas perceptibles, es de esperar que la OA haya desaparecido de la superficie de las NPs. La banda a 1080 cm-1 asignable al
estiramiento Ni-P=O también puede distinguirse, pero con una disminución muy significativa en su intensidad con respecto a la muestra que únicamente fue lavada con CHCl3. Resulta sorprendente que, luego de un tratamiento en flujo de H2 durante 2 h
a 500 °C, aún permanezcan restos de TOF y de TOF oxidada sobre la superficie de las NPs de Ni. Este es un resultado indeseable ya que ambas especies bloquearán un cierto número de sitios activos.
Por último, se realizó un ensayo de oxidación volumétrica del catalizador Ni/MCM-41/CHCl3/H2. Para ello se re-oxidó completamente el sistema contactándolo
104 adsorción volumétrico-estático. La finalización de la oxidación se determinó a partir del momento en el que la presión de O2 no varió más. Midiendo la cantidad de O2 remanente
fue posible calcular qué cantidad de la carga inicial de Ni se redujo. Este es un elevado porcentaje, ya que más del 90% del Ni alcanzó el estado metálico. Probablemente, la pequeña cantidad de Ni no reducida permanece como Ni2+ que ha difundido dentro de las
paredes de la MCM-41. Este proceso ocurriría como consecuencia de la fuerte interacción entre la capa de NiO de las NPs y el soporte de SiO2. Durante la etapa de reducción
ocurrirían dos procesos competitivos en paralelo, la reducción del NiO a Ni y la difusión de iones Ni2+ dentro de la red de SiO
2. El primer proceso sería el predominante ya que el
91% del níquel total se encuentra en estado metálico. Esta difusión de iones Ni2+ al
interior de las paredes de la MCM-41 contribuiría al anclaje de las NPs impidiendo su posible sinterizado.