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En la figura 1.3 se muestran las principales vías de transferencia de los metales pesados entre los principales compartimentos ambientales de un sistema acuático, entre los que se incluyen el sedimento de fondo, la materia en suspensión, la biota y la columna de agua.

Los metales pesados en las aguas superficiales no están presentes en una forma única, es decir, pueden unirse a moléculas y/o partículas y en consecuencia afectar sus propiedades. La separación de las fases de un metal normalmente se expresa sobre la base de su coeficiente de partición (KD), el cual es la relación entre la concentración de

Figura 1.3. Principales interacciones de los metales pesados entre compartimentos.

Fuente: Tomado de Díaz de Alba, 2013.

KD de un elemento es una representación numérica de un conjunto de factores y

procesos que influyen en la fijación del elemento en la fase particulada o disuelta. Los factores más comúnmente identificados incluyen el pH de la solución, la naturaleza de la fase particulada, la naturaleza y concentración del COD y COP o la tendencia del elemento a ser adsorbido.

Los metales son bioacumulables y persistentes, es decir, no pueden ser creados o degradados, ni mediante procesos biológicos ni de forma antropogénica. Una vez que han entrado en los ecosistemas acuáticos se transforman a través de procesos biogeoquímicos y pueden ser transportados en solución o por partículas:

Fase disuelta: En la columna de agua los metales pesados pueden estar como iones libres o complejados con ligandos orgánicos o inorgánicos que influyen en su especiación y en su biodisponibilidad (Di Toro, 2001). La fase disuelta es operacionalmente definida por el tamaño de poro del filtro, comúnmente se utilizan filtros de 0.45 μm, sin embargo, recientemente en evidencia de la importante de las fases coloidales, el corte de 0.22 μm se ha empezado a generalizar.

El efecto toxicológico de los metales depende de la especiación y, específicamente, de la concentración en ion libre. Por el contrario, la separación de la fase disuelta en sub-fases "disuelta verdadera" o coloidal no afecta el transporte de los metales, ya que están sujetos a los mismos fenómenos de transporte físico.

Fase particulada: es la materia recuperada por el filtro. La materia en suspensión que constituye la fase particulada puede transportar los flujos más importantes de metales. La concentración de metales en fase particulada depende de la contaminación del medio, así como de la naturaleza de la materia sólida.

1.1.2.5.a. Metales pesados en la materia particulada en suspensión

Los sedimentos del fondo del cauce de los cursos de agua provienen de la sedimentación de las partículas suspendidas en la columna de agua. Durante la sedimentación, los contaminantes asociados a las partículas en suspensión son transportados y retenidos en los sedimentos del fondo. La capacidad de retención de metales depende de las características físicas y químicas de los sedimentos. Por ejemplo, la presencia de metales en los sedimentos está influenciada por el tamaño de las partículas y por su composición (materia orgánica, carbonato, óxidos de Fe y Mn, minerales primarios y secundarios).

La concentración de metales en la columna de agua es, generalmente, pequeña debido a la baja solubilidad de estos elementos; por el contrario, los metales se acumulan en los sedimentos y en organismos acuáticos alcanzando niveles importantes. Por ello, los sedimentos se consideran sumideros y reservorios de metales pesados en el medio acuático (Ankers et al., 2003).

La materia en suspensión son las partículas finas compuestas por arenas finas, limos, arcillas y materia orgánica. Estas partículas pueden llegar directamente hasta los cuerpos de agua durante las crecidas provenientes de las planicies de inundación y ser depositadas en el lecho acuático en periodo de decrecida.

La re-suspensión es el mecanismo mediante el cual el sedimento del fondo es incorporado a la columna del agua debido a la fuerza del flujo. Este proceso determina en gran medida la concentración del material en suspensión en la columna del agua y la cantidad de sedimento transportado por la corriente. El tipo y cantidad de la materia en suspensión en aguas superficiales depende de la geología, orografía, vegetación y caudal de la zona.

Durante eventos hidrológicos, como crecidas o precipitaciones, la materia en suspensión puede ser uno o dos órdenes de magnitud mayor que durante situaciones de calma. Según Salomons y Brils. (2004), cuando la concentración total de la materia en suspensión excede los 100 mg l-1, más del 90% de los metales pesados en la columna del agua están presentes en fase particulada. Lo anterior significa que la mayoría de los metales son transportados en asociación con la materia en suspensión.

Las partículas gruesas tienden a permanecer en el agua por un tiempo relativamente corto y son transportados en distancias cortas. Las partículas finas, las cuales frecuentemente están asociadas a los metales pesados (Salomons, 1995), una vez suspendidas tienden a permanecer en suspensión por largos periodos y a recorrer extensas distancias. Las partículas finas tienen una elevada área superficial con relación a su volumen, y por consiguiente, pueden retener altas concentraciones de metales (Horowits, 1991). El área superficial específica es dependiente de los parámetros granulométricos y composición mineral.

1.1.2.6. Movilización de los metales pesados en sistemas acuáticos: factores y procesos

El término movilización se refiere a la velocidad con la que un contaminante se distribuye en un medio y viene determinada por la transferencia de una sustancia de un medio a otro (Förstner y Wittman, 1983), la movilidad regula la distribución del contaminante, y por tanto, su transporte a otros sistemas (Cerro, 2013a; Martínez-Santos et al., 2014; Montoya, 2013; Rodríguez-Blanco et al., 2010).

La movilización y distribución de los metales pesados en los sistemas acuáticos son dependientes de factores y procesos físicos, químicos y biológicos (Horowits, 1991; Owens y Xu, 2011; Schaller et al, 2011). Entre los procesos más importantes que regulan la movilización de los metales pesados se incluye la precipitación, complejación, adsorción y solubilización (Salomons y Förstner, 1980). Los procesos anteriormente mencionados se ven afectados por muchos factores entre los cuales el pH, las condiciones redox y la concentración de ligandos orgánicos han sido considerados los más importantes:

pH: es un parámetro que controla los procesos de adsorción/desorción y precipitación/solubilización. El pH del agua puede ser alterado de forma natural (fotosíntesis y respiración microbiana) o artificial (vertidos industriales). Cambios en el pH pueden causar la remobilización de los metales en las partículas de varias maneras.

El descenso del pH causa una liberación significativa de metales. En sistemas acuáticos, los metales tienden a desorber/disolverse de las partículas con un descenso del pH, por el contrario, con un aumento del pH tienden a adsorber/precipitarse en el material sólido (Calmano, 1994). A pH bajos, la carga superficial negativa de la materia orgánica, arcillas y óxidos de Fe y Al es reducida, así los carbonatos y sulfuros llegan a ser más solubles.

Potencial de óxido-reducción (Redox): los cambios en las condiciones redox son causados por crecidas, exceso de materia orgánica o actividad biológica debido a un aumento de nutrientes o temperatura. Bajo condiciones oxidantes se favorece la adsorción de los metales, mientras que las condiciones reductoras aumenta la solubilización de los ligandos (Miao et al., 2006; Salomons & Brils, 2004) y los metales son retirados del medio acuoso como minerales de sulfuro.

La materia orgánica tiene un efecto catalizador de bacterias ocasionando condiciones reductoras. En ecosistemas acuáticos, las bacterias para su crecimiento y reproducción favorecen la oxidación de la materia orgánica, dando lugar a una serie de reacciones reductoras incluyendo la disolución de óxidos de Fe y Mn que pueden precipitar con los sulfuros o carbonatos (Sigg et al., 2006). Para estos minerales reducidos, cuando las condiciones se vuelven oxidantes el Fe (II) y Mn (II) son re- oxidados y, consecuentemente, re-precipitados en forma de óxidos de Fe (III) o Mn (III/IV).

Materia orgánica: la descomposición de la vegetación causa acumulación de la hojarasca en la planicie de inundación; esta materia orgánica contribuye a la retención de los metales, ya sea por formación de complejos, adsorción o quelación (Du Laing et al., 2009). La mayoría de la materia orgánica en el agua está presente como COD, el cual está compuesto por grupos funcionales que forman complejos estables con metales. El efecto de la materia orgánica puede suponer un aumento o descenso en la movilidad del metal. La presencia de COD favorece la complejación de los metales y aumenta la fracción disuelta de los metales (Salomons, 1995). La materia orgánica puede reducir la biodisponibilidad de metales, ya que constituye una fuente de alimento para microorganismos que actúan como catalizadores en las reacciones redox.

Carbonatos: son un adsorbente importante para muchos metales cuando hay una reducción de los óxidos de Fe y Mn y de materia orgánica. Son influenciados por cambios en el pH, lo cual puede generar la removilización de metales si las condiciones del medio acuático son ácidas o formar precipitados de metales. Además, juegan un

papel significativo en los sedimentos, ya que además de controlar el pH (es decir, actúan como tampón contra los descensos del pH), tienen superficies en las cuales se fijan los metales.

Óxidos e hidróxidos de Fe y Mn: son potentes ligandos de los metales pesados y muy sensibles a cambios del potencial redox. En condiciones oxidantes el Fe y Mn pueden precipitar como (hidro)óxidos de Fe y Mn, que son estructuras cristalinas más estables capaces de inmovilizar metales. Dichos (hidro)óxidos poseen una alta capacidad de adsorción, por lo que una gran cantidad de metales pueden unirse a tales compuestos y co-precipitar. Por otra parte, en función del pH del medio, los óxidos e hidróxidos reaccionan como ácidos o bases débiles (Sigg et al., 2006) ocasionando reacciones de sustitución en el ion metálico y los protones en la superficie de las partículas.

Otros factores como la salinidad, la capacidad de intercambio catiónico y la vegetación pueden afectar la movilidad de los metales pesados (Du Laing et., 2009).

1.1.3. CARBONO ORGÁNICO DISUELTO Y PARTICULADO

La materia orgánica del suelo es un conjunto de residuos orgánicos de origen animal y vegetal que puede encontrarse en diferentes etapas de descomposición y se acumula tanto en la superficie como dentro del perfil del suelo (Galantini et al., 2008). La cantidad y distribución dependen de factores como el tipo de suelo, las prácticas agrícolas y las condiciones climáticas. La materia orgánica es importante para mantener la salud del suelo. Generalmente, el nivel de materia orgánica es mayor en la capa superficial del suelo y disminuye con la profundidad (Lopez-Carratalá, 2014). La figura 1.4 resume las funciones de la materia orgánica en el suelo.

El carbono orgánico es el principal componente de la materia del suelo, además compuestos orgánicos como oxígeno, hidrógeno, nitrógeno, fósforo, azufre. El carbono orgánico puede ser clasificado en función del tamaño de las partículas, dando lugar al carbono orgánico particulado y carbono orgánico disuelto, éste último se refiere a la materia con un tamaño menor a 0.45 μm (Gimbert et al., 2007).

El COD está compuesto básicamente por dos tipos de sustancias: i) sustancias no- húmicas como carbohidratos, proteínas, pigmentos y otros compuestos de bajo peso molecular lábiles y fácilmente transformables (Schnitzer, 1991) y ii) sustancias húmicas predominantes en las aguas y con un peso molecular mayor. Formadas como resultado de la actividad microbiana en los procesos de desintegración de material vegetal y

animal y son más persistentes que las sustancias no-húmicas. En cuencas forestales, la mayor parte del COD fluye aguas abajo a través de flujo dinámico del subsuelo. El COD de origen terrestre se obtiene cuando la precipitación lixivia entre la vegetación (Raymon et al., 2005), se infiltra en el suelo del bosque o en los horizontes orgánicos del suelo lavando la materia orgánica soluble de los detritos, raíces y hojarasca y por descomposición microbiana que produce metabolitos lixiviables.

Figura 1.4. Funciones de la materia orgánica en el suelo. Fuente: www.boprc.govt.nz.

El COP proviene fundamentalmente de la hojarasca depositada en los suelos o cauces (material détrico), del carbono adherido a los sedimentos, que a mayor proporción de fracción arcillosa mayor es su contenido, y también a la producción de fitoplancton, el cual tiene especial relevancia en época de estiaje. La deposición de hojarasca, de residuos vegetales y su permanencia en la superficie del suelo trae consigo una acumulación de COP, especialmente en las capas más superficiales. La tasa de transporte del COP desde la cuenca está determinada por el tipo de suelo, usos del suelo, topografía, hidrología y vegetación (Ford, 2011).

El COT consiste en la sumatoria del COD y COP (Benner, 2002). Las fuentes del carbono orgánico total incluyen material autóctono y alóctono. En el primero de los casos puede provenir directamente de la fotosíntesis de las plantas o indirectamente de la materia orgánica terrestre. Una entrada de carbono a través del terreno o fuente

alóctona usualmente es mayor en cantidad a una entrada de carbono orgánico generado por las plantas acuáticas dentro del cauce del río. La medición del carbono orgánico total no sólo es un factor importante en la calidad del agua de las corrientes, sino también un indicador de contaminación orgánica (Ni et al., 2008). COD y POC pueden actuar como complejantes de metales pesados afectando su solubilidad y transporte. La movilidad de metales como Al, Fe y Cu disminuye a menor concentración de COD (Nierop et al., 2002)

La mayor fuente de carbono orgánico (COD y COP) la constituye la biosfera terrestre. Este depósito de carbono consiste en biomasa viva, biomasa muerta (hojarasca) y carbono orgánico del suelo resultado de la hojarasca. La figura 1.5 esquematiza los compartimentos de carbono en un ecosistema terrestre:

Figura 1.5. Compartimentos de carbono en un ecosistema terrestre (dinámica del

carbono). Fuente: WBGU, 1998.

Actividades antropogénicas como la deforestación regulan en gran manera el transporte, concentración y variaciones temporales del carbono orgánico (Balakrisnha et al., 2005). Los flujos de carbono orgánico aumentan en respuesta a la deforestación. La remoción de la vegetación reduce la cantidad de materia orgánica y la transpiración vegetal potencial, esto afecta las entradas de COP y COD y hace que exista más agua disponible para escorrentía.

Una de las diferentes formas en las que el carbono se moviliza es asociado al sedimento. La erosión reduce el total de carbono en el suelo, favoreciendo su degradación y reduciendo su productividad mediante la remoción y deposición de los sedimentos ricos en carbono. La erosión hídrica juega pues un papel importante en la redistribución del carbono por la superficie terrestre, así como en su traslado hacia los ecosistemas acuáticos (Jacinthe et al., 2004). Los procesos erosivos que se producen a escala de cuenca no son comparables a los que se producen a escala de parcela. A escala de cuenca se puede encontrar un amplio rango de pendientes en el terreno que, en función de su clasificación pueden favorecer o dificultar la escorrentía y el consiguiente depósito de sedimentos ricos en carbono.

Los eventos de precipitación juegan un papel muy importante en la exportación de carbono orgánico en cuencas. Las concentraciones de COP y COD aumentan con la descarga de un evento de precipitación, especialmente si son de alta intensidad los cuales tienen suficiente energía para arrancar y transportar partículas donde los nutrientes están unidos. Las condiciones antecedentes de humedad, la intensidad de la precipitación y la estacionalidad pueden conllevar a cambios en la concentración de materia orgánica particulada y disuelta durante los eventos de precipitación. Strickland et al. (2005) encontró mayores picos de carbono y tasas de enriquecimiento durante la primera mitad de un evento de intensidad variable que durante eventos de intensidad constante. Jin et al. (2009) observó que conforme pasa el tiempo en un evento los sedimentos están menos enriquecidos en carbono orgánico dado que los agregados más finos y ricos en carbono orgánico se movilizan al principio del evento. Por otra parte, Oeurng et al. (2011) determina que la precipitación total, la descarga y el producción total de agua durante las crecidad son factores que controlan el transporte de COP y COD. De tal manera, se pone de manifiesto la importancia de tormentas cortas y de alta intensidad en las cuales se moviliza el carbono asociado con los sedimentos.