CHAPTER III: DESIGNING A HARDENED RTU WITH MILS
3.2 Implementing an RTU Utilizing MILS Concepts
Una emulsión es inestable por definición, y su estabilidad está determinada por la velocidad de separación de fases, el cual es un fenómeno irreversible. Después de transcurrido cierto tiempo, el sistema se separa típicamente en tres zonas
23 - una zona central, que contiene la emulsión
- la fase interna “coalescida” - la fase externa “clarificada”
La velocidad de separación está directamente relacionada con la estabilidad de la delgada película de líquido que separa a las gotas dispersas y en la factibilidad de retardar o evitar el drenaje de la película intergota (disjoining pressure), sobre lo cual contribuyen significativamente las fuerzas de London-Van der Waals, las fuerzas electrostáticas y las fuerzas de corto alcance [20,21,22].
FUERZAS INTERMOLECULARES
Para comprender cómo ocurre la estabilización de una emulsión, es conveniente conocer lo que ocurre a nivel de la gota, hasta de la molécula, a fin de visualizar mejor el efecto correspondiente. Se presentan varios tipos de fuerzas intermoleculares, que se clasifican en Atractivas (negativas), Repulsivas (positivas) y las de corto alcance (positivas/negativas) dependiendo de la naturaleza del sistema.
Las fuerzas atractivas, propuestas por Van der Waals, se plantean en tres casos: De orientación (Keesom), en las cuales la energía potencial promedio se
debe a la interacción dipolo permanente/dipolo permanente.
De inducción (Debye), en las cuales una molécula que posee un dipolo permanente produce, sobre una molécula sin dipolo permanente, un dipolo inducido.
De dispersión (London), en las cual una molécula tiene un momento dipolar fluctuante que induce momentos bipolares sobre las moléculas vecinas.
Al sumar la contribución de estos diferentes efectos se obtienen la energía potencial de interacción atractiva total, A 6
r B
V =! donde: B, es una constante y r es la distancia intermolecular. Esta ecuación sugiere que el potencial varía inversamente proporcional a la potencia sexta de la distancia entre molécula.
Las fuerzas repulsivas, que se originan cuando dos moléculas se aproximan, se deben a que sus nubes electrónicas interactúan provocando una repulsión llamada estérica, lo cual implica una noción de contacto. Las fuerzas repulsivas son de la forma 1r12.
Del resultado de las fuerzas atractivas y repulsivas, se obtiene una energía resultante conocida como Potencial de Lennard-Jones: 122
6 1 R r C r C V =! + (12) donde C1 y C2 son dos constantes positivas.
TEORÍA DLVO
Propuesta por Derjaguin y Landau en la Unión Soviética y por Verwey y Overbeek en Holanda, sobre la estabilidad de los coloides liofóbicos se basa en el hecho de que las fuerzas de Van der Waals son también aplicables a la escala coloidal. En cambio, las fuerzas repulsivas son esencialmente aquellas de repulsión electrostática y dependen del estado de la carga de la superficie de las partículas coloidales [23].
Las fuerzas atractivas, son las fuerzas de Van der Waals que existen entre dos moléculas y que se han mencionado previamente. Las fuerzas repulsivas son de tipo
25 electrostático y estás relacionadas con la doble capa eléctrica interfacial que está constituida por:
- una capa fija o capa de Stern (2-3 Å) producida por los iones en la interfase líquido/líquido, los cuales pueden provenir de sustancias contenidas en los líquidos apolares y susceptibles de ionizarse (aceite vegetal, petróleo) o de la adsorción de iones presentes inicialmente en la fase acuosa (iones del surfactante, aniones o cationes inorgánicos)
- una capa difusa, de espesor λ o longitud de Debye – Hückel (10 a 1000 Å). λ está dada por la relación:
!
= 2 i 2 2 · C · F · T · i Z R " # (13)donde: R es la constante de gases ideales, T es la temperatura, ε es la permitvidad; F, la constante de Faraday; Ci, la concentración del ión i y Zi, la valencia del ión i.
Si la distancia entre las interfases es mucho más mayor que λ, no hay ningún efecto repulsivo. Si este valor es del mismo orden que λ, se superponen las capas, produciéndose un efecto repulsivo.
Hay otros tipo de repulsión, en particular la repulsión estérica que es producida por las interacciones entre los grupos lipofílicos o hidrofílicos, según el tipo de emulsión y la fase externa. Estas interacciones son más o menos importantes según el peso molecular y la densidad de adsorción del surfactante a la interfase. Es primordial para los surfactantes no iónicos de tipo polietoxilados debido a su cadena de óxido de etileno.
Existe también una repulsión entrópica particularmente fuerte para los surfactantes poliméricos como los alquilfenol polietoxilados con un EON elevado. En efecto, cuando estos son adsorbidos en la interfase su cadena de óxido de etileno se une puntualmente a la superficie dejando una gran parte libre y desordenadaen la fase acuosa. Para que la aproximación de dos gotas dispersas sea posible, esas cadenas poliméricas se deben organizar en la interfase. Este reordenamiento no es posible sino por la desolvatación de las cadenas, es decir la ruptura de uniones de hidrógeno y de Van der Waals, requiriéndose para ello de mucha energía.
FENÓMENOS INTERFACIALES DINÁMICOS
La presencia de surfactante adsorbido en la interfase produce efectos retardadores sobre el drenaje de la película intergota en el caso de acercamiento de dos gotas de agua (emulsión W/O) [22,23,25].
Efecto electroviscoso: Un surfactante iónico se disocia en un ión adsorbido y un ión soluble presente en la doble capa eléctrica en la fase externa. Cuando la película intergota es drenada, los iones de la doble capa son arrastrados. Esto produce una deslocalización de la carga que provoca un efecto electrocinético llamado potencial de flujo. El campo eléctrico creado tiende a atraer los iones a su posición inicial, produciéndose una fuerza opuesta al drenaje de la película.
Viscosidad interfacial: En una emulsión W/O, los surfactantes a la interfase crean entre ellos interacciones laterales e inmovilizan la capa de aceite que solvata su cola lipofílica. Estos fenómenos inducen a la formación de una película interfacial rígida que provoca un considerable aumento de la viscosidad interfacial y de la viscosidad aparente del aceite.
27 Para entender los procesos involucrados en el proceso de desestabilización de emulsiones se estudian los requerimientos energéticos para cada etapa, y se muestran en la figura 1.7.
Figura 1.7 Mecanismos para la Desestabilización de Emulsiones
De acuerdo a la figura. 1.7, una emulsión cuya tendencia a flocular depende de la magnitud de la energía libre de activación de floculación (ΔGa
floc). Si ésta es lo suficientemente alta, la emulsión permanece en su estado original indefinidamente, sin que se formen flóculos. Si las condiciones físico-químicas del medio son tales que ΔGa
floc es baja, la emulsión flocula en el estado II. La emulsión floculada puede permanecer por mucho tiempo en el estado II, siempre y cuando la energía de activación que previene la coalescencia ΔGa
coa, sea lo suficiente grande; en caso contrario, las gotas coalescen y las fases tienden a separarse con el consiguiente deterioro de la emulsión en el estado III.
La altura de la barrera energética, entre los estados floculados y desfloculados, depende de la magnitud de las fuerzas de interacción entre las gotas de la fase dispersa, constituidas por las fuerzas de atracción de Van der Waals, por
ΔGafloc ΔGcoa ΔGfloc G I G II G III ΔGaco a I II III
las de repulsión electrostática y estérica. La suma de las energías de atracción y de repulsión representa la energía libre de interacción entre las gotas que se aproximan mutuamente y constituye la teoría clásica de estabilización de sistemas coloidales, como se explicó anteriormente.
FENÓMENOS INVOLUCRADOS EN LA RUPTURA DE UNA EMULSIÓN Cuando ocurre la colisión entre gotas de una emulsión, pueden ocurrir varios comportamientos dependiendo de las propiedades de la película intergota [22,24], como se puede observar en la figura. 1.8:
- Si las fueras repulsivas son predominantes, las dos gotas rebotarán, por lo que la emulsión es estable.
- Si la película es suficientemente estable, se forman flóculos
- Cuando las interacciones atractivas a través de la película son predominantes, la película no es estable y se rompe, lo cual conduce a la coalescencia de las gotas dispersas.
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Figura. 1.8 Posibles resultados de la colisión de dos gotas de emulsión en relación con las interacciones gota – gota.
La ruptura de la película intergota sólo ocurre si la disjoining pressure se reduce suficientemente al disminuir el espesor de la película.
No es fácil estudiar el mecanismo de ruptura de una emulsión puesto que involucra muchas gotas. Con el fin de simplificar el caso, se considera el caso de una gota que se acerca a una superficie plana, estudiándose las diferentes etapas en que se lleva a cabo la ruptura de una emulsión:
Sedimentación
Cuando la fuerza de gravedad excede el movimiento térmico de las gotas, se desarrolla un gradiente de concentración en el sistema, en el que las gotas más grandes se mueven a mayor velocidad hacia la superficie (si la densidad de la fase dispersa es menor que la de la continua). En los casos extremos, las gotas se concentran en la superficie (creaming). En esta situación, las gotas no pierden su individualidad y el proceso es reversible.
La gota se desplaza en el campo de gravedad con una velocidad v, calculada según la ley de Stokes por la relación:
! = · 9 Äñ · g · R · 2 v 2 (14)
donde: R es el radio de la gota supuesta esférica y rígida, g es la aceleración de la gravedad, Δρ la diferencia de densidad y η la viscosidad de la fase externa.
La velocidad de sedimentación es por tanto proporcional al cuadrado del radio y a la diferencia de densidad e inversamente proporcional a la viscosidad de la fase externa. Estos son parámetros que se consideran para aumentar o disminuir la estabilidad de una emulsión.
31 Floculación – Drenaje
Es un proceso de agregación de gotas sin que éstas pierdan su identidad, y sin cambio en el diámetro promedio de las mismas. La floculación es el resultado de las atracciones de Van der Waals y de las interacciones electrostáticas y estéricas entre moléculas de surfactantes adsorbidas sobre la superficie de gotas adyacentes. El acercamiento de una interfase a otra, se debe a la sedimentación así como al movimiento browniano.
COALESCENCIA
Este proceso implica la unión de varias gotas para formar otras más grandes, lo que finalmente conduce a la separación de las fases. Para que se produzca la coalescencia, es necesario que la película interfacial que rodea las gotas, así como la monocapa de surfactante adsorbida sobre la superficie de las mismas sufran un completo deterioro
ESTABILIDAD DE EMULSIONES DE FASES NO PREEQUILIBRADAS Recientes estudios muestran interesantes fenómenos que ocurren en las películas de emulsiones formadas sin pre-equilibración, los cuales previenen la ruptura de la emulsión por un período de horas e incluso días, aun cuando la película sea termodinámicamente inestable [22].
Estos efectos se manifiestan en fenómenos llamados cyclic dimpling [22,26] y osmotic swelling [22,27]. El primero corresponde al caso en el cual el surfactante se transfiere desde la fase continua hacia la fase dispersa, y el segundo se presenta para el caso en que el surfactante se transfiere desde la fase dispersa hacia la fase continua.