Performance Analysis

Al comparar los resultados de Rodríguez para ambos surfactantes [38] se observa que el HTAB estabiliza mucho mejor el sistema que el DODIGEN 226, aun cuando la concentración de este último es muy superior.

En la figura 2.20 se muestra una comparación de las curvas de estabilidad para sistemas preparados con los surfactantes mencionados, donde se aprecia que los

Kerosén/Agua+Sal/DODIGEN 226 2,5% n-pentanol 4% 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 -2,40-2,20-2,00-1,80-1,60-1,40-1,20-1,00-0,80-0,60ln S Estabilidad log t (s) NaCl ZnCl AlCl3 Kerosén/Agua+Sal/DODIGEN 226 2,5% n-pentanol 4% 1,50 2,50 3,50 4,50 5,50 6,50 -1,20-1,00-0,80-0,60-0,40-0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80H L D Estabilidad log t (s) NaCl ZnCl AlCl3

Fig. 2.18.a) Curva de estabilidad en función de ln S para sistemas con

varios electrolitos.

Fig. 2.18.b) Curva de estabilidad en función del HLD, para sistemas con varios

53 sistemas con DODIGEN 226 son muy poco estables, tanto para formulación de emulsiones O/W como W/O.

Kerosén/NaCl/ Surf. 0,5% n-pentanol 4% 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 -1,10 -0,90 -0,70 -0,50 -0,30 -0,10 0,10 0,30 0,50 0,70 0,90 H L D Estabilidad log t (s) HTAB DODIGEN 26

Miñana [39] estudió un sistema en el cual utiliza una mezcla de surfactantes compuesta por TRS 10-80 (HLB 11) y DDSS (HLB 40). En sus resultados ha reportado que a medida que aumenta el contenido de DDSS en la mezcla, es decir, mientras más hidrofílica es la mezcla de surfactantes, se desplaza hacia menores valores la salinidad óptima (para la cual se obtuvo el mínimo de estabilidad). Esta afirmación puede apreciarse en las figuras 2.19.a y 2.19.b en las cuales se muestran las curvas de estabilidad en función del ln S y del HLD respectivamente. .

Al superponer las curvas no se aprecia efecto determinante de la fracción de DDSS sobre los máximos de estabilidad. Para valores de HLD negativos se aprecia que las curvas presentan más o menos la misma tendencia y tienen el mismo orden de magnitud. Los máximos de estabilidad para sistemas W/O (HLD positivos), son

Fig. 2.20) Curva de estabilidad en función de ln S para diferentes surfactantes.

menores que para los HLD negativos y no se observa influencia relevante del contenido de DDSS en la mezcla.

Este es un resumen de la influencia de diversas variables de formulación sobre la estabilidad de sistemas emulsionados a partir de sistemas SOW preequilibrados. Aunque algunos sistemas presentan sus peculiaridades, la mayoría obedece a una tendencia general que es importante conocer antes de plantearse nuevos estudios sobre la estabilidad de emulsiones con cualquier aplicación, especialmente si se trata de casos más complicados en los cuales por diversas razones no se dispone del tiempo requerido para la preequilibración, y se debe trabajar fuera del equilibrio.

Kerosén/NaCl/TRS 10-80+DDSS 0,4 % n-pentanol/2-butanol 3,85% 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 -3,00 -2,00 -1,00 0,00 1,00 2,00 3,00 ln S Estabilidad log t (s) DDSS= 0 DDSS= 0,14 DDSS= 0,27 DDSS=0,44 DDSS=0,59 DDSS=0,76 DDSS=0,91 DDSS=1,0 Kerosén/NaCl/TRS 10-80+DDSS 0,4 % n-pentanol/2-butanol 3,85% 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 -5,00 -4,00 -3,00 -2,00 -1,00 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 HLD Estabilidad log t (s) DDSS= 0 DDSS= 0,14 DDSS= 0,27 DDSS=0,44 DDSS=0,59 DDSS=0,76 DDSS=0,91 DDSS=1,0

Fig. 2.19.a) Curva de estabilidad en función del EON, para concentración de surfactante = 2, 1,

0.67 y 0.33 gpdL.

Fig. 2.19.b) Curva de estabilidad en función del HLD, para concentración de

55

7.- REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

El estudio de los sistemas fuera del equilibrio es muy importante desde el punto de vista de las aplicaciones industriales, puesto que la mayoría de los procesos involucran sistemas no equilibrados. En tal sentido, los conocimientos que se puedan obtener de las investigaciones aportarían soluciones a problemas que aun hoy día se resuelven de manera empírica.

Acerca de sistemas fuera del equilibrio, en el laboratorio FIRP se han realizado varios trabajos de investigación los cuales se resumen a continuación:

Moreno [40] evaluó el efecto de la localización inicial del surfactante sobre el tiempo de pre-equilibración del sistema surfactante - agua - aceite. Con su trabajo se ha definido una nueva variable: tiempo de pre-equilibración aparente (tR), que representa el tiempo necesario para obtener sistemas que se comporten como equilibrados, es decir, que se obtenga el mismo tipo de emulsión que la obtenida al equilibrio con esa misma formulación.

Mostró que si se introduce un surfactante en la fase en la cual se reparte mayoritariamente al equilibrio, se obtiene una emulsión idéntica a la que se obtiene a partir del mismo sistema equilibrado. En el caso contrario, cuando se introduce el surfactante en la fase en la cual no se encuentra al equilibrio, la emulsificación puede dar resultados diferentes.

Esta variable fue estudiada principalmente para sistemas S-W-O con surfactantes aniónicos, salmuera y kerosén; y se muestra que el tiempo de pre- equilibración aparente varía según las condiciones experimentales:

 tR depende de la posición relativa del sistema con respecto a la zona trifásica, obteniéndose que tR se hace cero cuando el sistema tiende a la zona de comportamiento trifásico, para todas las condiciones de experimentación.  En sistemas alejados de la zona trifásica, se observa un efecto importante de

las variables de formulación sobre el tiempo de pre-equilibración:

- Salinidad de la fase acuosa: a medida que se incrementa la salinidad de la fase acuosa, tR disminuye hasta hacerse igual al cero alrededor de la zona trifásica, como puede observarse en la figura 3.1, donde se aprecia que el tiempo de pre-equilibración aparente se va reduciendo mientras se acerca a la zona de formulación en la cual se observa comportamiento trifásico (a partir de 0.4 % de salinidad de fase acuosa aproximadamente).

Figura 3.1 Influencia de la salinidad sobre el tiempo de pre-equilibración.

% sal

57  Al estudiar el efecto combinado de la salinidad y el contenido de alcohol en el sistema, la influencia del alcohol es tan marcada que dependiendo de la salinidad del sistema, se llega a obtener un tR= 0. En la figura 3.2 se presenta un gráfico en el cual se muestra el efecto combinado del porcentaje de sal y del alcohol sobre el tiempo de preequilibación aparente, donde la línea punteada representa las condiciones de formulación para las cuales tR= 0. Se observa que a medida que la salinidad de la fase acuosa aumenta, se requiere menor porcentaje de alcohol para que el sistema se comporte como preequilibrado.

Fig. 3.2 Influencia de la concentración de alcohol y de la salinidad sobre la inversión de emulsiones fuera del equilibrio.

 Obtuvo también que tR aumenta a medida que se incrementa el peso molecular del surfactante. Sin embargo, cuando se trata de un surfactante de marcada tendencia hidrofílica (como el DDSS), no hay influencia de la

% sal % alcohol

(n-pentanol) Witco Petronate HL WOR=1 Sec-butanol 2.91% tR = 0

localización del surfactante sobre el valor de tR, observándose que es igual a cero para todo el rango de formulación estudiada.

 Viscosidad: Se reporta que tR varía en forma directa con la viscosidad de la fase aceite hasta que éste alcanza un cierto valor, a partir del cual comienza a disminuir llegando a hacerse igual a cero, independientemente de la salinidad del sistema.

Tanto en un barrido de salinidad como en un barrido de alcohol, la posición relativa del sistema con respecto a la formulación óptima es determinante sobre tR, ya que su valor disminuye a medida que se encuentra más cerca de esa zona; se considera que la influencia de la localización inicial del surfactante, está asociada en forma más directa con la posición relativa del sistema respecto a la formulación óptima que con la variable de barrido utilizada.

Nava [41] estudió sistemas emulsionados fuera del equilibrio y midió las propiedades de las emulsiones obtenidas, como continuación al trabajo anterior. Restringió el rango de estudio a sistemas con comportamiento 2 – 3 y preparó los sistemas colocando el surfactante en la fase aceite, fase opuesta a donde se reparte mayoritariamente al equilibrio.

De sus resultados se desprende las siguientes observaciones:

 Tal como en el trabajo anterior, cuando el sistema se acerca hacia la zona de comportamiento trifásico, el tiempo de pre-equilibración aparente tiende a cero, independientemente de la localización inicial del surfactante y de la variable de formulación. Este resultado indica que el sistema se comporta como si alcanzara el equilibrio de manera instantánea.

59  Para la zona de comportamiento 2 alejado de la zona trifásica, la formulación tiene efectos importantes sobre tR, existiendo un valor de salinidad a partir del cual tR disminuye hasta hacerse igual a cero (a medida que se acerca a la zona 3φ). En los sistemas estudiados, tR es del orden de 12 horas, tiempo a partir del cual la emulsión obtenida es la esperada para todo el rango de salinidad.  Al realizar barridos de salinidad para un tR fijo, se obtiene que para baja

salinidad se obtienen emulsiones muy poco estables, lo cual es lógico, puesto que se obtiene una emulsión inversa a la que se obtendría al equilibrio con la misma formulación. A medida que se aumenta la salinidad, se observa que la estabilidad crece rápidamente hasta pasar por un máximo cerca del punto en el cual se invierte la emulsión de W/O a O/W. Si se sigue incrementando la salinidad, la estabilidad experimenta un descenso a medida que se acerca a la zona de comportamiento trifásico.

 Se puede afirmar que no hay variación en la estabilidad de una emulsión obtenida a partir de un sistema pre-equilibrado y una emulsión obtenida a partir de un sistema cuyo tiempo de reposo ha sido suficientemente para considerarse al equilibrio.

Pomarede [42] estudió la influencia del protocolo experimental sobre las propiedades de una emulsión, en un rango de estudios restringido a los sistemas 2 al equilibrio.

Concluye que al trabajar con sistemas emulsionados fuera del equilibrio, el protocolo experimental es muy importante, especialmente la localización inicial del alcohol en las fases correspondientes:

 Si el alcohol es introducido en la fase aceite, el tiempo de preequilibración es bastante elevado a menos que se suministre una ligera agitación, mientras que si se introduce en la fase acuosa, el sistema se preequilibra de manera instantánea independientemente de la salinidad.

 El porcentaje de alcohol contenido en la fase acuosa para obtener un sistema que se comporte como preequilibrado es función de la formulación y particularmente de la posición del sistema con respecto a la zona trifásica. Mientras más cercano se encuentre a esta zona, menor será el tiempo requerido para la preequilibración, lo cual coincide con las observaciones que se desprenden de los otros trabajos.

Ramírez [43] estudió el desplazamiento de la formulación del sistema fuera del equilibrio, evaluando su efecto sobre las propiedades de las emulsiones obtenidas. Trabajó con sistemas compuestos tanto por surfactantes aniónicos como noiónicos, de acuerdo al siguiente el procedimiento experimental:

Basándose en datos obtenidos a partir de sistemas pre-equilibrados, establece una formulación inicial cerca de la formulación óptima y deja pre-equilibrar durante 24 horas. Emulsiona, y sin detener la agitación adiciona una pequeña cantidad (0,1 a 1 ml.) de solución concentrada de surfactante, previamente calculada para modificar la formulación inicial del sistema, hasta completarse el tiempo de agitación establecido. (Debido al pequeño volumen de alícuota añadida, la formulación permanece constante con excepción de la variable que se desea modificar). Finalmente, determina las propiedades de las emulsiones obtenidas y las compara con las obtenidas a partir de sistemas pre-equilibrados.

61 Se pueden hacer las siguientes afirmaciones, de acuerdo a sus resultados y conclusiones:

 Al modificar la variable de formulación, en este caso la naturaleza del surfactante (PMeq para los aniónicos y HLB de la mezcla para los noiónicos), las emulsiones obtenidas en sistemas fuera del equilibrio, se invierten en el mismo rango de formulación para el cual se invierte la emulsión del sistema pre-equilibrado, independientemente del punto inicial.

 Al igual que en los sistemas pre-equilibrados, la estabilidad de las emulsiones obtenidas fuera del equilibrio es mínima para la formulación óptima y aumenta a medida que se aleja de ésta. En todo el rango de formulación estudiado, tanto para surfactantes aniónicos como no iónicos, las curvas de estabilidad de ambos sistemas siguen el mismo patrón de comportamiento.  En las zonas alejadas de la formulación óptima, la estabilidad de las

emulsiones obtenidas de ambos sistemas, difiere un poco cuando el punto de partida (formulación inicial) corresponde a un sistema trifásico, lo cual parece indicar que al modificar una emulsión con formulación óptima, ésta conserva el pequeño tamaño de gota, lo que permite obtener emulsiones más estables que las que tienen la misma formulación, pero que se obtienen a partir de sistemas pre-equilibrados.

Alvarez [44] estudió la influencia de la posición inicial del alcohol sobre el tiempo de pre- equilibración aparente, tanto para sistemas que contienen surfactantes aniónicos como noiónicos. En este estudio se corroboran algunas observaciones de estudios anteriores, y de sus resultados se extrae que:

 Para los sistemas formulados sin alcohol, se encuentra que alrededor de la formulación óptima, las emulsiones presentan conductividades inferiores a las obtenidas en sistemas preparados con alcohol en el mismo rango de formulación, lo cual evidencia la formación de emulsiones múltiples.

 Al igual que en los estudios anteriores, en las cercanías de la formulación óptima, el tiempo de pre-equilibración aparente disminuye notablemente. Este mismo efecto lo produce la adición de alcohol en los sistemas emulsionados fuera del equilibrio, independientemente de la fase en que se adicione.

 Para sistemas de tipo 2, se encuentra que los tiempos de pre-equilibración aparente son menores cuando el alcohol se introduce en la fase acuosa; mientras que para sistemas 2, el tiempo de pre-equilibración aparente es menor cuando el alcohol se introduce en la fase orgánica.

Es una observación general que cuando la formulación de un sistema se aproxima a la zona de comportamiento trifásico tiende a comportarse como si estuviese preequilibrado. Esta característica es relevante en aplicaciones en las cuales se procura obtener sistemas con formulación óptima, para la cual se logre reducir a un mínimo la estabilidad, como el caso de la deshidratación de crudos.

Además, dada la notable influencia del alcohol sobre la velocidad de pre- equilibración, sería conveniente enfatizar en estudios sobre esta variable, orientados hacia aplicaciones específicas; por ejemplo, en el desplazamiento de la formulación

63 que permitan obtener sistemas en los cuales se logre minimizar la estabilidad partiendo de sistemas estables.