El uso de nanopartículas como aditivos para incrementar el desempeño de los polímeros es bien conocido, en este trabajo se dispersaron las nanoplateletas funcionalizadas/exfoliadas obtenidas por la Ruta a y Ruta b, previamente descritas, utilizando la técnica de electrohilado, con la finalidad de formar nano- y micro-fibras de Nylon 6, Nylon 6,6 y Lycra con mejores propiedades mecánicas y térmicas.
Capítulo 3 Metodología experimental
La morfología de las fibras fue estudiada por microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) y microscopía electrónico de barrido (SEM) de emisión de campo, las cuales se analizaron en el Laboratorio Nacional de Nanotecnología (Nanotech) empleando un microscopio electrónico de transmisión de emisión de campo, JEM-2200FS a 120 kV, y en un equipo Nova NanoSEM 200, Marca FEI a 30kV, respectivamente. La estructura del polímero y sus interacciones con las plateletas de grafito y los CNTs, fue investigada a través de espectroscopia de infrarrojo FT-IR. Los espectros fueron recolectados triturando las muestras de cada fibra con KBr para formar una pastilla, las cuales fueron analizadas usando un equipo Bruker (IFS 55) de 4000-700 cm-1 con una resolución de 4 cm-1 a 32 escaneos.
El comportamiento mecánico de las fibras fue investigada usando un equipo INSTRON® 2712-019, con una carga máxima de 25 N bajo una velocidad transversal de mm/min. Las fibras obtenidas como telas-no tejidas fueron cortadas en forma de “dog-bone” usando un dado que forma muestras con 2.75 mm de ancho en su punto más estrecho y una longitud del “gauge” de 7.5 mm. Al menos cinco especímenes fueron probados para el comportamiento de tensión y el promedio de estos valores son reportados en este trabajo.
El comportamiento térmico de las fibras fue analizado por TGA usando un equipo Perkin Elmer TGA 7 bajo nitrógeno a una velocidad de flujo de 20 ml/min. Las muestras fueron corridas en una rampa de calentamiento de temperatura ambiente a 800°C a una velocidad de escaneo de 10 °C/min usando porta-muestras de aluminio. Para determinar la temperatura de cristalización (Tc) y la temperatura de fundido (Tm) de las telas no-tejidas a partir del polímero virgen y del polímero con nanoplateletas, se realizó una caracterización mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) empleando un equipo TA Instruments DSC-Q200. El material se colocó en charolas de aluminio Tzero®, con un flujo de nitrógeno a 100 mL/min, bajo el siguiente tratamiento térmico: 1) rampa de calentamiento de 0 °C hasta 305 °C a 10 °C/min seguido de una isoterma de 5 min; 2) una rampa de enfriamiento de 305 °C hasta 0°C a 10 °C/min, seguida de una isoterma de 0.5 min; 3) rampa de calentamiento de 0 °C hasta 310 °C a 10 °C/min.
Capítulo 3 Metodología experimental
3.3.1.
Preparación de las dispersiones para electrohilado
Para llevar a cabo la técnica de electrohilado, primeramente se prepararon tres muestras de referencia al 7.5 % en peso del polímero virgen (Nylon 6, Nylon 6,6) en HFIP y Lycra en DMAc. Adicionalmente, se generaron varias dispersiones en HFIP o DMAc (dependiendo del caso) de los diversos materiales comerciales y los exfoliados/funcionalizados a dispersar (MWCNT, GN, GO, xGnP NPG exfoliadas/funcionalizadas) correspondientes al 0.1 %, 0.5 % y 1 % en peso con respecto al polímero como se indica en la Tabla 3.3. %. Las dispersiones fueron sonificadas utilizando con un dispositivo ultrasónico de 500 W con un procesador operando a 20 kHz a una potencia al 20% para todas las muestras, excepto para GO se utilizó una potencia al 40%. Las dispersiones fueron sonificadas por 1 h y enfriadas en un baño de hielo para atenuar el calor generado durante el proceso de sonificación. El resultado fue una dispersión estable sin la presencia de precipitados durante 24 horas, a estas dispersiones se les adicionó el polímero correspondiente al 7.5%. El diseño de experimentos propuesto, se presenta en la Tabla 3.3., en el cual se señalan las concentraciones de las muestras en las dispersiones.
Tabla 3.3. Diseño de experimentos para la preparación de las nanofibras por electrohilado Diseño experimental mediante electrohilado
Muestra (%) (7.5% en HFIP) Nylon 6 (7.5% en HFIP) Nylon 6,6 (7.5% en DMAc) Lycra Muestra 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 Grafito Natural (GN) 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 B1 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 B2 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 B3 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 B4 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 B5 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 GO 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 Sal 1 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 Sal 2 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 MWCNT 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 xGnP 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0 0.1 0.5 1.0
Capítulo 3 Metodología experimental
3.3.2.
Electrohilado de Nylon 6 y Nylon 6,6 con nanoplateletas exfoliadas
A continuación se describe el proceso de electrohilado para la obtención de nano- y micro-fibras (telas no-tejidas) de las dispersiones descritas en la Sección 3.3.1. Las fibras fueron obtenidas inyectando las dispersiones previamente descritas en la Tabla 3.3 (polímero + nanoplateletas + disolvente) usando una jeringa de 10 mL con una aguja 22 (0.7 mm OD y 0.4 mm ID). El flujo de la adición fue controlado usando una bomba KDS210 (KD Scientific Holliston, Inc., MA). El principio de la técnica de electrohilado es generar un jet de fibras polímero desde la aguja, hasta un objetivo metálico giratorio a través de una diferencia de potencial proveída por una fuente de alto poder como lo indica la Figura 3.4. La fuente de poder usada fue ES30P-5W marca Gamma Hig Voltage Reasearch (Ormond Beach,FL), el equipo se unió a la aguja a través pinzas tipo caimán y fue usada una diferencia de voltaje 15 kV (la tierra de colocó al objetivo de aluminio y la distancia de la punta de la aguja al objetivo de aluminio fue de 24.5 cm. Las micro y nanofibras obtenidas fueron secadas a vacío por 24 h para remover cualquier posible traza de humedad y solventes antes de su caracterización. Las telas no-tejidas se caracterizaron por TGA, FT-IR, HR-TEM, SEM, DSC, así como se realizaron ensayos de tensión para obtener las curvas esfuerzo vs deformación y el módulo de Young.
Figura 3.4. Esquema del proceso de obtención de las telas no-tejidas (nano y micro fibras) vía electrohilado Positivo Cono Taylor Traslación Rotación
CAPÍTULO 4
Resultados
y
Discusión:
Exfoliación
y
Funcionalización.
Con la finalidad de evidenciar la exfoliación y funcionalización de las nanoplateletas de grafito, mediante las rutas propuestas: Ruta a) sistema Iniciador/nitróxido y Ruta b) empleando sales de oxoamonio (Br-TEMPO) se emprendió un estudio detallado de la caracterización de los materiales obtenidos: Para demostrar los nuevos grupos químicos (TEMPO) unidos químicamente a la superficie de las láminas de grafeno se empleó espectroscopia de infrarrojo (FT-IR). El nivel de exfoliación se evidenció por difracción de rayos X (XRD, por sus siglas en inglés); La espectroscopia Raman fue utilizada para determinar el tamaño de los nano-cristales de la lámina de grafeno obtenidos, la distancia y la densidad de defectos, así como evidenciar el número de capas de grafeno. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS, por sus siglas en inglés) se uso para conocer los nuevos enlaces presentes en la superficie de las láminas funcionalizadas, así como para evidenciar el enlace C-N presente en el grupo nitróxido. Análisis termogravimétricos (TGA, por sus siglas en Inglés) se usó para evidenciar el contenido de los nuevos grupos orgánicos presentes en los materiales exfoliados/funcionalizados mediante el monitoreo de la pérdida de peso en función de la temperatura. Análisis por microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en Inglés) se uso para evidenciar el tamaño de las plateletas funcionalizadas/exfoliadas y la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM, por su siglas en Inglés), se empleó para determinar el número de láminas en cada muestra observada, así como para obtener los patrones de difracción de electrones, y en
Capítulo 4 Resultados y Discusión: Exfoliación y Funcionalización
una muestra en particular se estudió la intensidad de cada patrón de difracción a diferentes ángulos con la intensión de obtener la huella digital característica del grafeno.