La Memoria consta de siete capítulos. Todos responden a la misma estructura y cada uno de ellos contiene una introducción que permite situar el tema a discutir, seguido de los resultados experimentales obtenidos, su discusión y las conclusiones derivadas de los mismos. Finalmente se recogen las referencias bibliográficas citadas a lo largo capítulo.
El Capítulo 1 es una introducción general en la que se describen los conceptos básicos necesarios para entender la discusión de resultados presentada en los capítulos posteriores. Además se describen los objetivos generales perseguidos en el desarrollo de esta Memoria. En el Capítulo 2 se presenta el estudio de las arcillas comerciales K10 y K30 como soportes activadores en la polimerización de etileno con diferentes complejos ciclopentadienilo de elementos del grupo 4. El capítulo presenta el estudio estructural de los sólidos de partida y de los soportes activadores. Las conclusiones acerca de los mismos y de la forma de generar la especie activa plantearon el desarrollo del trabajo que se presenta en el Capítulo 3, el cual comienza con la caracterización estructural de las arcillas naturales y de los soportes activadores obtenidos a partir de éstas. Los datos de polimerización y su correlación con la caracterización estructural permiten obtener importantes conclusiones acerca del proceso de generación de la especie activa. En el
Capítulo 4, se detalla el estudio de los diferentes sólidos preparados como
catalizadores para la ROP del CHO. Asimismo se establece una relación entre el comportamiento catalítico y la caracterización estructural. En el Capítulo 5 se recogen las aportaciones más significativas extraídas de los resultados presentados en los capítulos anteriores. El Capítulo 6 (Chapter 6) es un
resumen en inglés de los aspectos más importantes del trabajo tal y como exige la normativa para optar al Doctorado Europeo. El Capítulo 7 presenta la parte experimental del trabajo realizado y se ha dividido en tres partes. En la Parte I se describen brevemente los aspectos teóricos más relevantes de las técnicas de caracterización y análisis utilizadas durante el desarrollo de la Tesis Doctoral, haciendo especial énfasis en la información más significativa que aportan a nuestra investigación. En la Parte II se describe el proceso de separación de las arcillas del suelo y en la Parte III se describen las condiciones generales del trabajo experimental, los procesos de purificación y modificación de los sólidos inorgánicos empleados, los equipos utilizados en la caracterización y la manera de realizar los ensayos de polimerización realizados. La Memoria termina con un apartado de Anexos en el que se explican algunos de los cálculos realizados en este trabajo y se recoge una selección de espectros.
Hasta el momento, el trabajo de investigación realizado ha sido parcialmente publicado y ha dado lugar a las siguientes aportaciones científicas:
• “Complejos Tipo Zirconoceno Soportados en Montmorillonitas”. Claudimar Camejo, Vanessa Tabernero y Tomás Cuenca. XXXII Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Química. Oviedo (España,
2009). Póster.
• “Silicoaluminates as “Support Activator” Systems in Olefin Polymerization Processes”. Vanessa Tabernero; Claudimar Camejo;
Pilar Terreros; María Dolores Alba and Tomás Cuenca. Materials, 2010,
3(2), 1015-1030.
• “Silicoaluminates as catalyst in ring-opening polymerization of 1,2-
cyclohexene oxide”. Claudimar Camejo, Vanessa Tabernero, Pilar Terreros, María Dolores Alba y Tomás Cuenca. International School on Polymer Synthesis and Characterization. ISOPSC 2010. Fisciano, Salerno (Italia, 2010). Comunicación oral y póster.
• “Sistemas catalíticos basados en minerales arcillosos para la
polimerización de etileno”. Claudimar Camejo, Vanessa Tabernero, María Dolores Alba y Tomás Cuenca. III Jornadas de Jóvenes Investigadores. Alcalá de Henares, Madrid (España, 2010). (ISBN 978-84- 8138-925-8).
• “Una cuestión de acidez. Soportes activadores en polimerización de olefinas”. Claudimar Camejo; Tomás Cuenca Vanessa Tabernero. XXX Reunión Grupo Especializado Química Organometálica (GEQO). Castellón (España, 2012). Póster.
1. 9.
Bibliografía.
(1) Tilley, T. D. J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, 182-183, 17-24.
(2) Groppo, E.; Lamberti, C.; Bordiga, S.; Spoto, G.; Zecchina, A. Chem. Rev.,
2005, 105, 115-183.
(3) Plastics Europe; El Portal de los Plásticos. Centro de Aprendizaje, Publicaciones: Plásticos, Situación 2011. http://www.plasticseurope.es (Revisado el 28.10.2012).
(4) Falbe, J.; Bahrmann, H. J. Chem. Educ., 1984, 61, 961-967.
(5) Heurtefeu, B.; Bouilhac, C.; Cloutet, E.; Taton, D.; Deffieux, A.; Cramail, H. Prog. Polym. Sci., 2011, 36, 89-126.
(6) Silveira, F.; Martins Alves, M. d. C.; Stedile, F. C.; Pergher, S. B.; Rigacci, A.; Zimnoch dos Santos, J. H. J. Mol. Catal. A: Chem., 2009, 298, 40-50. (7) Turunen, J. P. J.; Pakkanen, T. T. J. Mol. Catal. A: Chem., 2007, 263, 1-8. (8) Bligaard, T.; Norskov, J. K. Chapter 4. Heterogeneous catalysis. En
Chemical Bonding at Surfaces and Interfaces; Elsevier: 2008, pp 255-321. (9) Bligaard, T.; Norskov, J. K.; Lundqvist, B. I.; Hasselbrink, E. Chapter 8.
Understanding Heterogeneous Catalysis from the Fundamentals. En
Handbook of Surface Science; North-Holland: 2008; Vol. 3, pp 269-340. (10) Hughes, R. Deactivation of Catalysts; Academic Press, 1984.
(11) Moulijn, J. A.; van Diepen, A. E.; Kapteijn, F. Applied Catalysis A: General, 2001, 212, 3-16.
(12) Klobes, P.; Meyer, K.; Munro, R. G. Porosity and specific surface area measurements for solid materials; U.S. Dept. of Commerce, Technology Administration, National Institute of Standards and Technology, 2006. (13) Rouquerol, J.; Avnir, D.; Fairbridge, C. W.; Everett, D. H.; Haynes, J. H.;
Pernicone, N.; Ramsay, J. D. F.; Sing, K. S. W.; Unger, K. K. Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1739-1758.
(14) Sing, K. S. W.; Everett, D. H.; Haul, R. A. W.; Moscou, L.; Pierotti, R. A.; Rouquerol, J.; Siemieniewska, T. Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603-619. (15) Bowker, M. The Basis and Applications of Heterogeneous Catalysis; Oxford
University Press, 1998.
(16) Alley, W. M.; Hamdemir, I. K.; Johnson, K. A.; Finke, R. G. J. Mol. Catal. A: Chem., 2010, 315 1-27.
(17) Soares, J. B. P.; Kim, J. D.; Rempel, G. L. Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, 1144-1150.
(19) Porterfield, W. Inorganic Chemistry, a Unified Approach; Addison Wesley Publishing Co., 1984.
(20) Helfferich, F. G. Chapter 8. Homogeneous catalysis. En Comprehensive Chemical Kinetics; Elsevier: 2004; Vol. 40, pp 209-272.
(21) Cuenca, T.; Royo, P. Coord. Chem. Rev., 1999, 193–195 447-498. (22) Gibson, V. C.; Spitzmesser, S. K. Chem. Rev., 2003, 103, 283-316. (23) Lee, J. Concise Inorganic Chemistry; 5th ed.; Blackwell Science, 1996.
(24) Alt, H. G.; Köppl, A. Chem. Rev., 2000, 100, 1205-1221.
(25) Andresen, A.; Cordes, H. G.; Herwig, H.; Kaminsky, W.; Merk, A.; Mottweiler, R.; Pein, J.; Sinn, H.; Vollmer, H. J. Angew. Chem. Int. Ed.,
1976, 15, 630-632.
(26) Silva, L.; Metzger, J. O. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 977-981.
(27) Cramail, H.; Radhakrishnan, K.; Deffieux, A. C. R. Chimie, 2002, 5, 49-52. (28) Peng, K.; Xiao, S. J. Mol. Catal., 1994, 90, 201-211.
(29) Tornqvist, E. G. M.; Welborn, H. C., Patente EP 208561A2, 6, 1987. (30) Chen, E. Y.-X.; Marks, T. J. Chem. Rev., 2000, 100, 1391-1434. (31) Kaminsky, W. Catal. Today, 2000, 62, 23-34.
(32) Kristen, M. Top. Catal., 1999, 7, 89-95.
(33) Slotfeldt-Ellingsen, D.; Dahl, I. M.; Ellested, O. H. J. Mol. Catal., 1980, 9, 423-434.
(34) Ribeiro, M. R.; Deffieux, A.; Portela, M. F. Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, 1224-1237.
(35) Shen, J.; Cortright, R. D.; Chen, Y.; Dumesic, J. A. J. Phys. Chem. A, 1994,
98, 8067-8073.
(36) Auroux, A.; Gervasini, A. J. Phys. Chem. A, 1990, 94, 6371. (37) Morterra, C.; Magnacca, G. Catal. Today, 1996, 27, 497-532.
(38) Jezequel, M.; Dufaud, V.; Ruíz-García, M. J.; Carrillo-Hermosilla, F.; Neugebauer, U.; Niccolai, G. P.; Lefebvre, F.; Bayard, F.; Corker, J.; Fiddy, S.; Evans, J.; Broyer, J. P.; Malinge, J.; Basset, J. M. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 3520-3540.
(39) Cejka, J. Appl. Catal., A., 2003, 254, 327-338.
(40) Nimmo, J. R. Porosity and Pore Size Distribution; Elsevier, 2004; Vol. 3, pp 295-303. .
(41) Fink, G.; Steinmetz, B.; Zechlin, J.; Przybyla, C.; Tesche, B. Chem. Rev.,
2000, 100, 1377-1390.
(42) Copéret, C.; Chabanas, M.; Saint-Roman, R. P.; Basset, J. M. Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 156-181.
(43) Beck, J. S.; Vartuli, J. C.; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.; Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T. W.; Olson, D. H.; Sheppard, E. W. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10834-10843.
(44) Weitkamp, J.; Hunger, M. Chapter 22. Acid and base catalysis on zeolites. En Stud. Surf. Sci. Catal.; Elsevier: 2007; Vol. 168, pp 787-835. (45) Soler-illia, G. J. D.; Sanchez, C.; Lebeau, B.; Patarin, J. Chem. Rev., 2002,
102, 4093-4138.
(46) Adams, J. M.; McCabe, R. W. Chapter 10.2. Clay Minerals as catalyst. En
Developments in Clay Science; Elsevier: 2006; Vol. 1, pp 501-540.
(47) Choplin, A.; Quignard, F. Coord. Chem. Rev., 1998, 178-180, 1679-1702. (48) Cejka, J.; Vinu, A. Catalysis by Mesoporous Molecular Sieves. En
Ordered Porous Solids; Elsevier: 2009, pp 669-692.
(49) Yang, S. T.; Kim, J. T.; Kim, J.; Ahn, W. S. Fuel, 2012, 97 435-442.
(50) Van Miltenburg, A.; Pawlesa, J.; Bouzga, A. M.; Zilková, N.; Cejka, J.; Stöcker, M. Top. Catal., 2009, 52, 1190–1202.
(51) Camblor, M. A.; Díaz-Cabañas, M. J.; Corell, C.; Corma, A., Patente WO 9719021, 21, 1995.
(52) Camblor, M. A.; Corell, C.; Corma, A.; Díaz-Cabañas, M. J.; Nicolopoulos, S.; González-Calbet, J. M.; Vallet-Regi, M. Chem. Mater.,
1996, 8, 2415-2417.
(53) Camblor, M. A.; Corma, A.; Díaz-Cabañas, M. J.; Baerlocher, C. J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 44-51.
(54) Zhao, D.; Feng, J.; Huo, Q.; Melosh, N.; Fredrickson, G.; Chmelka, B.; Stucky, G. Science., 1998, 279, 548-552.
(55) Yang, C. M.; Zibrowius, B.; Schuth, F. Chem. Commun., 2003, 1772-1773. (56) Swaddle, T.; Salerno, J.; Tregloan, P. Chem. Soc. Rev., 1994, 23, 319. (57) Day, M.; Selbin, J. Theoretical Inorganic Chemistry; Van Nostrand-
Reinhold, 1969.
(58) Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J. Concepts and Models of Inorganic Chemistry; John Willey and Sons, 1983.
(59) Huheey, J. E. Química Inorgánica. Principios de Estructura y Reactividad; 2a
ed.; Editorial Harla, 1981.
(60) Liebau, F. Structural Chemistry of Silicates: Structure, Bonding and Classification; Springer-Verlag, 1985.
(61) Grim, R. E. Clay mineralogy; McGraw-Hill, 1953.
(62) Fukushima, K.; Tabuani, D.; Camino, G. Mater. Sci. Eng., C, 2012, 32, 1790–1795.
(63) Shokrieh, M. M.; Kefayati, A. R.; Chitsazzadeh, M. Mater. Des., 2012, 40, 443-452.
(64) Guggenheim, S.; Martin, R. T. Clays Clay Miner., 1995, 43, 255-256. (65) Murray, H. H. Chapter 1. Introduction. En Developments in Clay Science;
Elsevier: 2006; Vol. 2, pp 1-6.
(66) Guggenheim, S.; Adams, J. M.; Bain, D. C.; Bergaya, F.; Brigatti, M. F.; Drits, V. A.; Formoso, M. L. L.; Galán, E.; Kogure, T.; Stanjek, H. Clays Clay Miner., 2006, 54, 761-772.
(67) Busca, G. Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, 723-736.
(68) Bhattacharyya, K. G.; Sen Gupta, S. Adv. Colloid Interface Sci., 2008, 140, 114-131.
(69) Taillandier, M.; Taillandier, E. Spectrochim. Acta, 1969, 25, 1807-1814. (70) Nakano, H.; Takahashi, T.; Uchino, H.; Tayano, T.; Sugano, T.
Polymerization Behavior with Metallocene Catalyst Supported by Clay Mineral Activator En Progress in Olefin Polymerization Catalysts and Polyolefin Materials. Studies in Surface Science and Catalyst. Shiono, T., Nomura, K., Terano, M., Eds.; Elservier 2006; Vol. 161, pp 19-24.
(71) Nakayama, Y.; Saito, J.; Bando, H.; Fujita, T. Chem. Eur. J., 2006, 12, 7546-7556.