Chapter 5. The Network Layer
5.5 Internetworking
La única forma de reducir la corrosión de implantes quirúrgico, es seleccionando una aleación adecuada con propiedades superficiales mejoradas por la adición de elementos aleantes (los cuales mejoran la naturaleza, composición y estabilidad de la película pasiva), tratamientos de homogenización (para disolver precipitado), producción de variedades de aceros más puros. También la naturaleza, composición y estabilidad química de las películas pasivas con superior resistencia a la corrosión, se pueden producir a través de tratamientos superficiales por implantación iónica. Los aceros inoxidables desarrollados con la adición de elementos aleantes (nitrógeno, titanio, molibdeno, etc) para mejorar su resistencia a la corrosión se definen como aceros inoxidables modificados (Mudali, et al. 2003).
Caracterización in vitro e in vivo de aceros inoxidables modificados. Los estudios
de corrosión in vitro han sido realizados en aceros inoxidables modificados (316L com
680 ppm de nitrógeno, 316L con 1600 ppm de nitrógeno, 317L con 880 ppm de nitrógeno, 317L con 1410 ppm de nitrógeno, acero duplex SAF 2205 y acero
inoxidable super ferrítico Sea-cure) en condiciones simuladas como la solución de Hank a pH 7.4 y 37 ± 1°C.
Tabla 3. Composición de la solución de Hank
Componente Concentración [g/l] NaCl 8.0 CaCl2 0.14 KCl 0.40 NaHCO3 0.35 Glucosa 1.00 NaH2PO4 0.10 MgCl2.6H2O 0.10 Na2HPO4.2H2O 0.06 MgSO4.7H2O 0.06
La figura 6 muestra las curvas de polarización cíclica para aceros modificados y 316L en fluidos humanos simulados.
El valor medio del potencial de picadura crítico (Eb) para el 316L fue de +365 mV. La
presencia de 680 ppm de nitrógeno incrementó el valor a +620 mV, y la presencia de 1600 ppm de nitrógeno incrementó este valor a +1170 mV.
Figura 6. Curvas de polarización potenciodinámicas para (a) 316L y aceros
inoxidables con nitrógeno, y (b) 316L superferrítico, duplex y 316 Ti.
Influencia similar se observó para el 317L con 880 y 1410 ppm de nitrógeno, como se observa en la tabla 4.
Tabla 4. Parámetros electroquímicos para aceros inoxidables en solución de Hank Materiales Ecorr (mV) Eb (mV) Ep (mV) Ecc (mV) 316L SS −108 +365 +24 +272 316L SS (680ppm of N) −168 +620 +93 +459 316L SS (1600ppm of N) −159 +1170 +137 +730 317L SS (880ppm of N) −145 +720 +120 +580 317L SS (1400ppm of N) −155 +1152 +134 +756 316L SS (Ti) −112 +723 +52 +332 Alloy 926 −120 +1189 +950 +972
Alloy 31 −200 Immune - Immune
De esto es evidente que los aceros inoxidables austeníticos con mayor contenido de nitrógeno incrementan su valor de Eb indicando una mejora en su resistencia a la
corrosión por picaduras bajo condiciones de fluidos humanos simulados.
El acero inoxidable superferrítico, duplex, 316L con 1600 ppm de nitrógeno, 317L con 1410 ppm de nitrógeno mostraron un incremento de más de dos veces en su resistencia a la corrosión por picaduras comparado con el comúnmente usado 316L (Sivakumar, et al. 1993, Sivakumar, et al. 1994, Sivakumar, et al. 1995).
El acero inoxidable superferrítico mostró pasividad hasta +1120 mV y más allá de este potencial mostró disolución transpasiva sin presencia ataque por picaduras (Sivakumar, et al. 1993). El acero inoxidable modificado con Ti mostró un potencial de picado a +423 mV.
Los materiales modificados han mostrado una mejora en su resistencia a la corrosión por picaduras comparado con 316L. En la figura se muestra el potencial de picadura de implantes fallados, 316L (ASTM especificación Standard para aleación de implante) y aceros inoxidables modificados.
Figura 7. Comportamiento de picadura de implantes fallados (10 casos estudiados),
La alta resistencia a la corrosión por picaduras podría ser atribuido al enriquecimiento de cromo y agua unida en forma de iones OH- en la capa externa de la película pasiva. La acidificación de la picadura podría ser el resultado de las siguientes reacciones que aceleran las reacciones anódicas:
− ++ + → +H O MO H e M 2 2 2
( )
+ ++ − → + H O M OH H e M 2 2 2 2 2 − + −→ + → + + + Cl MCl H O MO H Cl M 2 2 2 2 2La presencia de nitrógeno en los aceros modificados, mejoró su resistencia a la corrosión debido a la formación de iones amonio en las picaduras. La presencia de iones amonio, NH4+ y
− 3
NO , incrementan el pH con lo cual se disminuye la cinética de
crecimiento de las picaduras (Tanabe, et al. 1998). Los estudios XPS (Kamachi Mudali, 1993, Sivakumar and Rajeswari, 1992, Clayton and Lu, 1986) indicaron la presencia
+ 4
NH en la interfase metal-película, el cual puede experimentar cualquiera de las
siguientes reacciones para formar compuestos que inhiben la iniciación-propagación de la picadura en la superficie (Kamachi, et al. 1986, Kamachi, et al. 1990, Kamachi, et al. 1996). + ++ → + H OH NH O H NH4 2 4 (a) − + −+ + → +H O NO H e OH NH4 2 2 7 6 − + − −+ → + + e H NO O H NO2 2 3 2 2 − + − ++ → + + e H NO O H NH 2 8 2 (b) 4 2 2 − + − ++ → + + e H NO O H NH4 3 2 3 10 8
Durante las etapas iniciales de la iniciación de la picadura, la presencia de NH4+ o
OH
NH4 en la película pasiva puede ayudar en la repasivación inmediata de la
picadura debido al incremento del pH de la solución dentro de la picadura, con ello evitando la iniciación y crecimiento de la picadura. Cayton (Clayton, 1986) sugirió un mecanismo químico para la formación de los iones amonio y para el control del pH debido a la formación nitruros a partir del nitrógeno segregado anódicamente.
Los estudios de corrosión in vitro emplean soluciones fisiológicas artificiales
(soluciones salinas isotónicas) las cuales coinciden con fluidos humanos excepto por las especies orgánicas. Sin embargo, se ha observado que las especies orgánicas, como proteínas, juegas un papel importante en la resistencia a la corrosión localizada, debido a que las proteínas pueden interactuar con la superficie metálica y los productos de corrosión (Arumugam, et al. 1997).
Para simular los componentes orgánicos de los fluidos humanos para pruebas de corrosión, se ha usado plasma bovino o suero de ternera, esto debido a que los aminoácidos analizados en humanos y la albúmina bovina son muy similares en
tamaño molecular y composición general. Además, su inclusión en el medio de prueba podría dar datos más realistas y dar una visión en el mecanismo de corrosión in vivo.
Sin embargo, la experimentación in vivo es inevitable para validar las aplicaciones de
los resultados experimentales obtenidos de experimentos in vitro. Los experimentos in vivo que dan la información más completa, son aquellos que consisten en realizar
mediciones electroquímicas en el material de prueba mientras permanece en el cuerpo animal. Sin embargo estas pruebas generalmente no son usadas debido a que son más complejas. También es importante establecer cuan tóxico son los materiales y evaluar el riesgo de necrosis localizada del tejido alrededor del implante.
Se han realizado estudios electroquímicos in vivo (en ratas albinas) e in vitro (solución
de Ringer) sobre acero inoxidable modificado con titanio (316L con 0.21%, 0.34% y 0.42% de titanio), acero inoxidable con nitrógeno (316LN1, 316LN2 y 317L con 0.06%, 0.16% y 0.14% de nitrógeno respectivamente) y acero inoxidable super austenítico (aleación 926, aleación 31) en comparación con el 316L. Para los experimentos in vivo
se diseñó una celda con involucrando los electrodos en una pieza (Arumugam, et al. 1998).
Tabla 5. Composición de la solución de Ringer
Componente Concentración [g/l]
NaCl 8.6 CaCl2 0.33
KCl 0.30
En la tabla se resumen los datos obtenidos de las curvas de polarización potenciodinámica cíclica anódica en solución de Ringer para los materiales indicados.
Tabla 6. Datos de polarización cíclica en solución de Ringer
Materiales Ecorr (mV) Eb (mV) Ep (mV) 316L SS −373 +312 -221 316L SS (0.21% Ti) −341 +357 -204 316L SS (0.34% Ti) −330 +391 -173 316L SS (0.42% Ti) −317 +419 -161 316LN1 SS (0.06% N) −304 +440 -112 317L SS (0.14% N) −283 +518 +33 316LN2 SS (0.16% N) −262 +546 +84 Alloy 926 −231 +834 +727 Alloy 31 -214 +891 +776
9 Todos los aceros con titanio mostraron condiciones pasivas arriba del potencial de corrosión similar al 316L.
9 El potencia de picadura crítico (Eb) para los aceros con titanio, cambió hacia
la dirección noble respecto al 316L.
9 Para los aceros con nitrógeno se observó un cambio anódico proporcional en Eb y Ep.
9 Los aceros inoxidables superausteníticos también mostraron pasividad arriba del potencial de corrosión (Ec). El incremento en Ecorr, Eb y Ep a la región
más noble indican una mejora en la resistencia a la corrosión de éstos materiales.
La mejora en la resistencia a las picaduras y características de repasivación de estos materiales se pudo deber a la combinación de elementos aleantes como cromo, molibdeno y nitrógeno. La adición combinada de cromo y molibdeno en aceros mejora su resistencia a la corrosión en soluciones de cloruros, el molibdeno interactúa sinergísticamente con el cromo. La presencia de molibdeno inhibe el proceso de corrosión al incrementar la dificultad para romper la película pasiva. Forma una película de óxido de molibdeno bajo la película hidratada de óxido rica en cromo. La presencia de estos elementos incrementa la estabilidad de la película pasiva mostrando valores más altos de Eb y Ep.
En la figura se muestran las curvas de polarización de 316L obtenidas en pruebas in vivo e in vitro. Observándose buena reproducibilidad.
Figura 8. Curvas de polarización cíclica para el 316L bajo condiciones in vivo e in vitro.
9 El potencial de picadura de los experimentos in vivo fue alrededor de +120 mV
sobre la región anódica respecto al experimento in vitro, y el potencial de
repasivación también experimentó un cambio de alrededor de +100 mV hacia la dirección noble bajo condiciones in vivo.
9 Algunos factores a considerar para explicar esta diferencia son el hecho de que los compuestos amino presentes en las pruebas in vivo funcionan como inhibidores, además cuando un cuerpo extraño se inserta en un sistema vivo las proteínas específicas de la sangre (fibrinógeno) se absorben sobre la superficie sólida. Después de formada la película de proteína los otros componentes participan en el proceso de adsorción.
De todos los materiales, el acero inoxidable superaustenítico mostró las mayor resistencia a la picadura y tendencia a la repasivación. Se soporta la idea de que las proteínas inhiben la corrosión y que ellas pueden ser las responsables de las bajas velocidades de corrosión observadas en pruebas in vivo que en soluciones salinas
isotónicas. Esto demuestra que los experimentos in vivo darán los datos más realistas
más que la simulación de las condiciones complejas que existen en el cuerpo humano a través de experimentos de laboratorio in vitro.