L
a fluorescencia de rayos X (XRF) sólo se realizó en las muestras de parti-da, M y L, para el total de las 18 muestras se realizó: determinaciones de pH,
capacidad de intercambio catiónico (CEC), capacidad de absorción de agua (CWC),
difracción de rayos X (XRD), espectroscopía de absorción en el infrarrojo (FTIR), métodos de análisis térmicos (DTG y DTA), microscopía electrónica de transmi- sión (TEM) y de barrido (SEM), distribución del tamaño de partícula (PSD) y
superficie específica (SBET). Todas ellas se realizaron en los laboratorios del ICA
(CSIC), excepto la superficie específica que se realizó en el Instituto de Ciencias de Materiales de Madrid (ICMM) del CSIC y la XRF que se realizó en el Laboratorio Centralizado de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas y Energía de Madrid (ETSIM y Energía). Toda la caracterización se ha obtenido bajo los crite- rios de calidad que avalan los centros del CSIC y el Laboratorio Centralizado de la ETSIM y Energía.
4. 4. 1. Fluorescencia de rayos X
La identificación de los compuestos químicos presentes en las muestras se realizaron
mediante la técnica de fluorescencia de rayos X (XRF) en un equipoPhilips PW-
1404. Para el análisis cuantitativo de elementos mayoritarios (0, 1 % - 100 %) las muestras se prepararon en perla fundida (perladora Pearl’X2) y sus resultados expre- sados como óxidos de SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Fe2O3, P2O5, Na2O, K2O, MnO, V2O5, TiO2, incluyendo pérdida por calcinación. Para el análisis cuantitativo de ele- mentos minoritarios las muestras se prepararon en pastilla prensada (Prensa Herzog).
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4. 4. 2. pH
El pH de las muestras fue medido con el peachimetro Mattler 340, habiéndo sido puesta en contacto la muestra con agua milli Q en un ratio de 1:2. 5 durante 10 min y en reposo otros 30 min.
4. 4. 3. Capacidad de intercambio catiónico
Se determinó de todas las muestras la CEC total (CECtot) y la CEC externo (CECext).
Capacidad de Intercambio Catiónico Total (CECtot)
1 gr de muestra se pone en contacto 24 h con 10 ml de NaCl 1N, se centrifuga 15 min a 3500 rpm y se decanta. Se realiza un intercambio iónico más de 15 min y pos- teriormente se efectúan dos lavados con agua desionizada y dos lavados con alcohol
de 15 min cada uno, a continuación, la muestra sódica se intercambia con NH4Ac
1N a pH 7, durante 24 h. El Na+ se determina en los líquidos por espectroscopía
de emisión por plasma (ICP-AES, Perkin-Elmer 5500) en el Servicio de Análisis del ICA (la metodología se extrajo del libro de “Métodos Oficiales de Análisis de Agricultura y Pesca” con una pequeña variación, el tiempo elegido fue de 24 horas y se utilizó NaCl en vez de AcNa).
Capacidad de Intercambio Catiónico Externo (CECext)
Se sodificaron las muestras de la siguiente manera: 0.5 gr de muestra se pusieron en con- tacto 24 h con 10 ml de NaCl 1N, transcurrido este tiempo se centrifugan 15 min a 3500 rpm y se decantan. Se realizan un intercambio iónico más de 15 min y posteriormente se realizan dos lavados con agua desionizada y dos lavados más con alcohol. La muestra sódica se pone en contacto con 40 ml de una solución de bromuro de hexadeciltrimeti-
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lamonio (HDTMA_Br) 40 mM, durante 24 h a 60 ºC. Con esta relación de peso de la muestra, concentración de HDTMA-Br y volumen, se consigue llegar al 100% de la CICext de todas las muestras, asegurándonos de este modo la fiabilidad de los resultados de la CICext. Transcurridas las 24 h de intercambio se procedió a la decantación de la muestra por centrifugado durante 20 min a 3500 rpm, realizándose un intercambio más de HDTMA-Br de 15 min, en los líquidos extraídos de las dos decantaciones se midió la concentración de sodio por espectroscopía de emisión por plasma (ICP-AES, Perkin-Elmer 5500) en el Servicio de Análisis del ICA (“Métodos Oficiales de Análisis de agricultura y pesca”, se hicieron las mismas variaciones de la metodología que en la obtención de la CECtot) [En esta tesis la nomenclatura utilizada sera la siguiente: CEC -> CEC Total. CECEXT -> CEC Externo].
4. 4. 4. Capacidad de adsorción de agua
La capacidad de absorción de agua se realizó siguiendo el método de “American Standards for Testing Materials”de 1972, reflejado en Rees and Candrasekhar (1993). Fue pesada 1 g de muestra (a) y calentada en una mufla a 300ºC durante 2 h. La muestra fue enfriada en un desecador, transcurrido este tiempo fue pesada otra vez (b). La pérdida de masa se denomina como “uncalcined water capacity” (UWC).
UWC% = [(a-b)/b] x 100
La misma muestra desecada anteriormente se dispuso en una solución saturada de NaCl durante 24h y con un 35% de humedad relativa. Transcurrido el tiempo se procedió a la pesada de la muestra. El aumento de peso debido a la adsorción de agua se denomina “calcined water capacity” (CWC).
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4. 4. 5. Distribución del tamaño de partícula
Distribución del tamaño de particula (PSD) de las muestras fue determinada en Mal- ver Instruments Mastersizer-S instrument. La determinación se llevó a cabo en sus- pensión. Con el fin de evitar la floculación, las muestras fueron expuestas a polifosfato de sodio (3.6%) y carbonato de sodio (0.8%) como dispersantes y a ultrasonidos du- rante 5 min. La suspensión fue agitada a 3500 rpm. La lente utilizada en el objetivo fue de 300mm y 1000mm de longitud focal, por lo que el rango de medición fue de 0.05–900 µm y 4-3500 µm. Los resultados presentados son la media de 8 medidas.
4. 4. 6. Superficie especifica
El area superficial específica, volumen y distribución tamaño de poros de los sóli-
dos se analizó por adsorción/desorción de nitrogeno a 196ºC, en un Micrometrics ASAP 2010. Antes de la mediación, las muestras se desgasificaron durante la noche
a 300ºC a un vacío inferior 10-5 Torr para asegurar que las muestras estén limpias,
secas y libres de cualquier especie débilmente adsorbida. Todos los cálculos poste- riores se someten al peso de la muestra desgasificada.
El método BET fue usado para determinar el área superficial específica (SBET) a
partir de los datos de adsorción en la parte lineal de la isoterma, dicha parte situada
en el intervalo de presión relativa de 0.05–0.30 p/p°, a excepción de los sólidos mi-
croporosos, donde la región elegida para el studio fue de 0.02-0.12 p/p° (Rouquerol
et al., 1999).
La cantidad de áreas de superficie externa y el volumen de los microporos fueron calculados a partir del método t-plot (Boer et al., 1965). El volume de mesoporos y
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las distribuciones del tamaño se calcularon a partir de la rama de desorción de la iso- terma de nitrógeno correspondiente, usando la ecuación de Kelvin y el método BJH con los parámetros para el espesor de las capas adsorbidas a partir de la ecuación de Harkins-Jura, ya que este emplea un óxido de metal como el estandar no poroso.
4. 4. 7. Difracción de rayos X
La XRD en el Instituto de Ciencias Agrarias (ICA) del Consejo Superior de Inves- tigaciones Científicas (CSIC). Los difractogramas de las muestras se obtuvieron en un difractómetro Philips X’Pert con radiación CuKa (λ=1. 54184 Å). Las condiciones de
excitación fueron de 40 KV y 50 mA. Se utilizó un mocromador secundario de grafito, un contador miniproporcional y los diagramas se registraron con una velocidad de ba- rrido de 0. 02º 2q/s. El estudio se realizó en muestras en polvo desorientado.
4. 4. 8. Métodos térmicos
Los métodos térmicos usados, Análisis térmogravimétrico y Análisis térmico di- ferencial (DTG and DTA) se llevaron a cabo en un instrumento Setsys-16 de Setaram, usando crisoles de platino de 100 µl, termopares de Pt/Pt10% Rh, una corriente de argon a un caudal de 6. 3 l/h, y alumina molida como muestra de refe- rencia. Ambas, la alumina y la muestra, fueron compactadas en ausencia de presión aplicada. Antes del calentamiento (a una velocidad de 10 ºC/min), se registró una isoterma a 25 ºC durante 1000 s.
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Los espectros del infrarojo fueron registrados en un espectómetro Shimazu FTIR 8400 equipado con una estación de datos, utilizando la técnica de pastilla de bro- muro de sodio (KBr) (0. 5 mg de muestra en polvo mezclada con 250 mg de KBr).
4. 4. 10. Microscopía electrónica
El estudio por microscopía electrónica de transmisión (TEM) se realizó en un microscopio Zeiss EM910. El estudio submicromorfológico fue realizado en un microscopio electrónico de barrido Oxford Link 5118 (SEM) equipado con un de- tector de electrones retrodispersados (BSE) y un espectrómetro rayos X de energía dispersiva (EDS). Las muestras fueron recubiertas con oro o con carbón.
4.5. Ensayo de isotermas de adsorción de HDTMA
0.020 L de HDTMA a diferentes concentraciones: 1, 5, 10, 30, 40 y 50 mM, se pusieron en contacto con un gramo de cada muestra, en agitación magnética 24 h a 60°C en tubos esmerilados y a oscuras para prevenir la fotooxidacción. Poste- riormente se centrifugó a 4000 rpm durante 20 min., decantando y reservando el sólido secado al aire y en el que posteriormente se analizará la cantidad adsorbida de surfactante.
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4.5.1.Determinación analítica de surfactante
La cantidad de surfactante adsorbido en muestra se determinó por FTIR (misma metodología que la reflejada en el apartado 4.4.9.). A partir de una cantidad fija de 5 mg de cada muestra sólida surfactada, se estudió las intensidades de absorbancia
en el rango de vibración de tensión de los enlaces CH2 y CH3 de las moléculas de
HDTMA, a 2850 cm-1 y 2920 cm-1 respectivamente, que corresponden a la tensión
simétrica y asimétrica del enlace C-H de la cadena alifática del surfactante (Kung
and Hayes, 1993).
Previa a la determinación del surfactante en muestra, se realizó una recta patrón con diferentes cantidades de HDTMA sólido: 1, 3, 6, 9, 12, 15, 18 y 21 mg, a las que se le sumó una cantidad fija, 135 mg, de caolín lavado sin surfactar (L). 5 mg de cada
mezcla obtenida se analizó por FTIR, resultando una recta con un valor de R2=
0.997, la cual sirvió para determinar la cantidad de surfactante adsorbido por las muestras surfactadas.
Con los valores obtenidos en la determinación se realizaron las distribuciones es- paciales de cada muestra. Estas curvas se ajustaron a los modelos matemáticos de Langmuir y de Freundlich. Ambos son modelos no lineales y para obtener las cons- tantes necesarias de cada modelo, sus ecuaciones fueron linealizadas (Tabla 4.3).
Tabla 4.3. Ecuaciones de Langmuir y Freundlich y su ecuación linealizada.
Ec. Langmuir: q = capacidad de adsorción (mg/g), b = constante de afinidad de Langmuir (l/mg), Q = capacidad de máxima adsorción a la temperatura de la isoter- ma (mg/g) y c = concentración en la fase líquida (mg/l).
Ec. Freundlich: q = capacidad de adsorción (mg/g), k = constante de Freundlich (mg/g)(l/mg) 1/n, c = concentración en la fase líquida (mg/l) y 1/n = constante (adimensional).
Isotherm Linear form
Langmuir q = Qbc/1+bc 1/q=1/Q+ (1/bQ 1/c)
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4.5.2. Estudio de la relación entre el ratio de
Si/Al y la adsorción de HDTMA
Para el estudio de la posible relación entre el ratio de Si/Al que contiene cada mues-
tra y la adsorción de HDTMA, por medio del programa SPSS se realizó un análisis
de componentes principales (PCA), después de la normalización de los datos me- diante la transformación logarítmica. Ambas variables, ratio de Si/Al y adsorción de HDTMA, se consideraron en conjunto, pero los datos redundantes, sin diferencias significativas en el análisis de varianza anterior, se descartaron. Fue estudiado cada
componente del PCA con valores propios superiores a uno (Quinn y Keough, 2002)
y se estableció una relación con las variables originales mediante análisis de corre- lación.
4.5.3. ATD y DTG
Se analizó la estabilidad de las muestras surfactadas a su máxima adsorción de HDTMA mediante las curvas obtenidas en el análisis atermogravimétrico (TG), su derivada (DTG), y el análisis térmico diferencial (DTA) y con análoga metodo- logía que la reflejada en el apartado 4.4.8. pero esta vez el rango de temperatura se fijó entre 20 y 400°C.
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