Location-Time-pair Instances and Classes

de los aerosoles recolectados en superficie en la ciudad de Córdoba, y en la búsqueda de incorporar esta información en los modelos de transferencia radiativa, a fines de comprender el efecto de los aerosoles sobre la radiación solar medida en superficie. En la primera parte de este trabajo, el material particulado fue recolectado en la ciudad de Córdoba y posteriormente caracterizado utilizando diferentes técnicas y aproximaciones.

Inicialmente, las muestras de PM2,5 recolectadas en el período 2010−2013 fueron

analizadas gravimétricamente, obteniendo como promedio diario para todo el perío- do, un valor de 43,7 µg/m3_{. Esta información permitió demostrar que los niveles}

de este contaminante en la ciudad de Córdoba superaron en numerosas ocasiones los límites establecidos por los estándares internacionales de calidad de aire, que especifican un valor promedio diario de 25µg/m3_{. Por otra parte, se observó que los}

niveles de este contaminante varían de acuerdo a la meteorología del sitio, con los niveles más altos durante los meses secos de cada período. Particularmente, durante el año 2010 (que constituyó un período atípicamente seco) se detectaron niveles de PM2,5 que superaron hasta 4 veces los límites establecidos, con promedios mensuales

de entre 106 y 71 µg/m3 _{entre julio y septiembre. Estos resultados alcanzan para}

suponer que el grado de contaminación del aire en la ciudad de Córdoba ha incre- mentado, posiblemente como consecuencia del crecimiento demográfico e industrial. Otro hecho que confirma esta suposición es el aumento de las enfermedades respira- torias, principalmente durante los meses con secos. Esto indica que es necesario el abordaje de esta problemática con mayor conciencia social y política.

Si bien la técnica gravimétrica permitió evaluar los niveles de material particulado, no proporcionó ninguna información sobre su distribución de tamaños. Esta infor- mación es muy valiosa, ya que son las partículas más pequeñas las que generan los efectos más perjudiciales para la salud. En este sentido, en el presente trabajo se analizó el número de partículas en suspensión en ocho rangos de tamaño (en- tre 0,3−10µm). Se encontró que las fracciones menores de los aerosoles son las que aportan principalmente al número de partículas. Los valores registrados en Córdoba, en comparación con los reportados para otras ciudades del mundo, fueron menores en todos los casos, probablemente debido a que por limitaciones experimentales, la fracción de partículas menor a 0,1µm, en la cual se encuentra el mayor número de partículas, no pudo ser determinada. Finalmente, utilizando los valores del número de partículas, se evaluó un nuevo procedimiento para la determinación de la masa del material particulado, encontrando excelentes acuerdos con la técnica gravimétri- ca. De esta manera, este procedimiento puede ser utilizado como un complemento a 147

148 Síntesis, Conclusiones y Perspectivas

la técnica gravimétrica.

Por otra parte, es bien conocido que tanto la forma y el tamaño de las partículas, como su composición elemental, brindan información sobre las fuentes de emisión de las mismas. En este sentido, partículas individuales fueron analizadas utilizando Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) y de Barrido (SEM).

El análisis por TEM de las partículas de cuatro sitios diferentes de la ciudad de Córdoba proporcionó información sobre el tamaño y la forma de las partículas, en- contrándose una gran diversidad de estructuras. Esta información, comparada con lo reportado en la literatura, permitió realizar una clasificación de las partículas en minerales, silicatos, metálicas, volátiles y carbonáceas. Al grupo de partículas carbonáceas se aplicó el análisis fractal para obtener información adicional sobre la estructura (grado de compactación y disposición de la partícula) y de esta manera poder inferir las posibles fuentes de emisión de las mismas, ya que dependiendo del tipo de combustible utilizado, los agregados difieren estructuralmente. En este tra- bajo se encontró que las partículas carbonáceas se encuentran principalmente como cadenas abiertas y poco empaquetadas, indicando que estos agregados habían sido recientemente emitidos. Por otra parte, no se observaron diferencias significativas en los parámetros fractales de los diferentes sitios, y además, cada sitio mostró una gran variabilidad en los valores de estos parámetros, lo que indica que todos los sitios están afectados por las emisiones de diferentes tipos de combustibles. No obstante, es importante aclarar que, si bien a partir del análisis fractal no fue posible atribuir diferencias significativas a los agregados de cada sitio, para obtener conclusiones que confirmen este hecho sería necesario realizar este análisis sobre un número mayor de partículas de cada sitio.

El análisis por SEM acoplado a un sistema de Energía Dispersiva de Rayos X (EDX), permitió determinar la composición elemental de las partículas individuales. En este caso, el análisis se realizó únicamente sobre las partículas recolectadas en el sitio Ciudad Universitaria. En función de los elementos detectados en cada partícula, del conocimiento previo del sitio y de la información de bibliografía, se desarrolló un algoritmo para la clasificación de las partículas. Como resultado de este análisis se encontró que el 76 % de las partículas analizadas corresponden a aerosoles urbanos (incluyendo todas las clases de partículas originadas por las actividades antropogé- nicas), mientras que el 24 % restante corresponde a aerosoles minerales (incluyendo todas las partículas provenientes de la naturaleza).

En este punto es importante destacar que, en base a la determinación de los ele- mentos presentes en cada partícula individual y del desarrollo de un algoritmo de clasificación adaptado a la ciudad de Córdoba, fue posible obtener, finalmente, infor- mación sobre las fuentes de emisión de los aerosoles. La identificación de las fuentes de emisión de los aerosoles y sus componentes es muy importante a la hora de de- finir los riesgos específicos de cada fuente sobre la salud. Dado que el análisis se realizó sobre cada partícula individual, el número de muestras analizadas fue redu- cido; además, no fue posible realizar un análisis de variabilidad estacional, ya que las muestras analizadas correspondieron a un período específico del año. Por ello, una mejora a este trabajo, y a fines de economizar tiempo de análisis y minimizar los errores sistemáticos del operador, se propone a futuro realizar un análisis au- tomatizado de las muestras. De esta forma, un mayor número de partículas y de

Síntesis, Conclusiones y Perspectivas 149 sitios podría ser estudiado, obteniendo resultados más representativos de las clases de aerosoles presentes en Córdoba.

Un número mayor de muestras, correspondientes a un período prolongado de tiempo, fueron analizadas por Fluorescencia de Rayos X con fuente de Radiación Sincrotrón (SR−XRF) a fines de obtener la composición elemental global de las muestras. Esta técnica fue aplicada no sólo a los aerosoles correspondientes a la fracción PM2,5, sino

también a las fracciones PM1−0,5 y PM0,5−0,25.

Los valores de las concentraciones elementales obtenidos para PM2,5 fueron incorpo-

rados a un modelo de receptores a fines de realizar la asignación de fuentes. De esta manera se identificaron cuatro fuentes principales, siendo sus contribuciones en ma- sa: tráfico (13±2), aerosoles secundarios/procesos de combustión (15±1), mineral (7±2), e industrial (8 ±1)µg/m3_{. Estos resultados concuerdan con los resultados}

obtenidos por SEM−EDX, ya que, si se considera que el tráfico, los aerosoles secun- darios/procesos de combustión y las emisiones industriales son aerosoles urbanos, se obtiene que el 80 % de las emisiones corresponden a éstos, en comparación con el 76 % obtenido por SEM.

Por otra parte, dado que las muestras abarcaron un período de tiempo prolongado, fue posible analizar su variabilidad con la meteorología del sitio. Se observó que tan- to el tráfico como las emisiones industriales tienen una mayor contribución durante los meses más fríos, mientras que los aerosoles secundarios/procesos de combustión presentaron su máxima contribución durante el mes de septiembre (período seco). Los aerosoles minerales no mostraron una tendencia clara, excepto un leve incre- mento en las contribuciones hacia los meses más secos.

En este caso, el uso de los modelos de receptores permitió determinar las fuentes principales, en base al análisis multivariado que involucra los valores y las incertezas en las concentraciones elementales. En este punto cabe notar que, tanto para utilizar los modelos de receptores como el algoritmo de clasificación, es fundamental contar con los datos de la composición elemental de las muestras. Esto confirma el hecho de que la composición elemental de los aerosoles contiene información fundamental para determinar sus fuentes de emisión.

Con respecto a las fracciones PM1−0,5 y PM0,5−0,25, la determinación de fuentes no

fue posible, ya que por imposibilidades experimentales, la masa de las muestras (da- to fundamental para el modelo) no pudo ser determinada. Únicamente fue posible el análisis de las concentraciones elementales. Se encontró que los metales más tóxicos tienen un importante aporte a la fracción más fina (PM0,5−0,25), contribuyendo a las

características de toxicidad de las partículas. Esto debe ser tenido en cuenta, ya que los aerosoles de esta fracción corresponden a la fracción respirable, por lo que este contaminante podría ingresar al torrente sanguíneo, con los posteriores perjuicios sobre la salud. No obstante, los valores de V, Mn, Ni y Cr (tóxicos para la salud) son inferiores a los límites establecidos por la Organización Mundial de la Salud. Por otra parte, en este trabajo se realizaron mediciones experimentales de la cantidad de radiación solar UV-B en superficie durante días con condiciones meteorológicas diversas: tanto días con cielo limpio y despejado, como con diferentes cargas de ae- rosoles. A fines de analizar los efectos de atenuación de la radiación por parte de los aerosoles para cada día en particular, se recurrió al modelo SBDART (Santa Barbara DISORT Radiative Transfer Model) y a los datos de paso óptico (AOD)

150 Síntesis, Conclusiones y Perspectivas

provistos por la red AERONET. Así, se modeló la irradiancia para 33 días con carga de aerosoles, incorporando al modelo aerosoles urbanos y rurales. La contribución relativa de cada uno de ellos fue determinada a partir de la obtención del mejor acuerdo entre los valores modelados y los experimentales. En promedio, se encontró que la mezcla que mejor reproduce las mediciones experimentales consiste en un 70 % de aerosoles urbanos y un 30 % de aerosoles rurales.

Cabe destacar que, los resultados obtenidos a partir del análisis del efecto de los aerosoles sobre la radiación UV-B, concuerdan con los obtenidos a partir del análisis de las muestras de aerosoles recolectadas en superficie. Este resultado confirma la suposición de que las propiedades de los aerosoles en la fracción PM2,5 recolectados

en superficie representan correctamente a los aerosoles distribuidos en la capa límite planetaria.

Una mejora a este trabajo sería realizar simultáneamente mediciones de irradiancia UV-B y recolección y análisis de las muestras de aerosoles. Esto permitiría establecer una correspondencia entre estas dos piezas de información para un período más pro- longado de tiempo. Además, dependiendo de los datos disponibles, esta correlación sería útil para estimar otras propiedades de los aerosoles.

Los aportes que esta tesis ha realizado al grupo de Calidad de Aire y Radiación, se resumen en el estudio de los aerosoles de la fracción fina en Córdoba. Este grupo de investigación ha venido desarrollando, desde el año 1997, tareas de investigación relacionadas a la problemática ambiental. En general, los trabajos comprenden es- tudios experimentales y de modelado de la irradiancia solar (UV-B y total), y el análisis de los factores que la modifican. Respecto a uno de ellos, los aerosoles, sólo se contaba con algunos datos sobre PM10 y PM2,5 de una campaña anterior. Esta

tesis ha proporcionado datos más completos sobre la caracterización de la fracción fina de los aerosoles (PM2,5, PM1−0,5 y PM0,5−0,25) en un período más prolongado

de tiempo.

En cuanto al estudio del efecto de los aerosoles sobre la radiación UV-B, como re- sultado de esta tesis se encontró una primera aproximación a la interrelación de las propiedades químicas del PM2,5 en superficie, con las propiedades ópticas de toda la

columna de aerosoles. Los resultados de este trabajo dieron origen a la publicación del trabajo Retrieving the relative contribution of aerosol types from single particle analysis and radiation measurements and calculations: A comparison of two inde- pendent approaches (Achad et al., 2013).

Por otra parte, en cuanto al análisis de la composición elemental por SR-XRF, este trabajo contribuyó a la detección de los aerosoles secundarios en Córdoba, que no habían sido identificados anteriormente. Esto se debió a una mejora introducida en el diseño experimental, al acoplar una cámara de vacío para remover las líneas K del Argón, presente naturalmente en el aire, y de esta manera mejorar la eficiencia de detección de los elementos de menor peso molecular, entre ellos, potasio y azufre. Además, el análisis realizado en esta tesis abarcó un período más amplio de tiempo, lo que permitió estudiar también la variabilidad estacional del aporte de las diferen- tes fuentes identificadas.

Los resultados de la composición elemental de las fracciones menores del material particulado (PM1−0,5 y PM0,5−0,25) constituyen los primeros datos en Córdoba, y

Síntesis, Conclusiones y Perspectivas 151 algunos años, el interés sobre la composición elemental de los aerosoles se ha orien- tado al estudio de las fracciones menores. La forma en que los diferentes elementos se distribuyen en las diferentes fracciones de los aerosoles es crítico a la hora de determinar los posibles riesgos sobre la salud de los habitantes. Del análisis de estas fracciones se encontró que algunos elementos (vanadio, cromo, níquel, manganeso y zinc) tienden a acumularse en la fracción más fina (PM0,5−0,25).

Los resultados del análisis por SR-XRF también dieron origen a una publicación, denominada Assessment of fine and sub-micrometer aerosols at an urban environ- ment of Argentina (Achad et al., 2014).

Como perspectivas a futuro y para completar la caracterización de los aerosoles, sería muy importante poder cuantificar la fracción carbonácea en las muestras globales. Esta fracción es de gran interés, no sólo porque representa una fracción importante del material particulado, específicamente en las zonas más urbanizadas, sino también por la complejidad en sus propiedades ópticas, que representan uno de los principa- les desafíos en la comprensión del rol de los aerosoles en el cambio climático. También sería interesante realizar una campaña de monitoreo más prolongada de las fracciones más finas de los aerosoles, de forma tal de poder analizar la variabilidad estacional de las concentraciones elementales en cada fracción de tamaño. Además, sería interesante analizar en estas fracciones la presencia de otros metales, como Hg, Pb, y As, que son tóxicos para la salud humana y representan otras fuentes de contaminación antropogénicas.

Finalmente, en lo que respecta al análisis individual de las partículas, como se dijo anteriormente, la utilización de técnicas automatizadas de microscopía permitiría obtener información más representativa de los aerosoles, ya que los resultados refle- jarían el análisis de un mayor número de partículas.

Si bien son muchas las perspectivas de trabajo a realizar, este trabajo constituye un aporte al conocimiento de las características de los aerosoles presentes en Córdoba, y de sus efectos sobre la salud humana y sobre la radiación.

Referencias

Achad, M., López, M.L., Palancar, G.G., Toselli, B.M.Retrieving the relative contribution of aerosol types from single particle analysis and radiation mea- surements and calculations: A compartison of two independent approaches. Journal of Aerosol Science 64, 11-23. 2013.

Achad, M., López, M.L., Ceppi, S., Palancar, G.G., Tirao, G., Toselli, B.M.

Assessment of fine and sub-micrometer aerosols at an urban environment of Argentina. Atmospheric Environment 92, 522-532. 2014.

Apéndice 1: Efectos biológicos de la

radiación UV

Resumen:La radiación UV es la radiación solar más energética que alcanza la superficie de la Tierra, y es la responsable de provocar efectos medibles so- bre los sistemas biólogicos.

Una de las magnitudes empleadas para cuantificar los efectos de la radiación UV sobre los humanos es la irradiancia eritémica UV (EUV), medida en la ciudad de Córdoba desde el año 2000. Por lo tanto, utilizando esta base de datos de EUV, se analizó su evolución a lo largo del período 2000-2013 y su sensibilidad a las condiciones meteorológicas particulares. También, se calcu- laron y analizaron el Índice UV (UVI) y los Factores de Amplificación de la Radiación (RAF), que son otras dos magnitudes utilizadas para evaluar los efectos biológicos de la radiación UV.