El método de síntesis utilizado fue la técnica AACVD; La cual consta de varias partes: Nebulizador con sus accesorios, regulador de flujo, cámara de reacción, reactor tubular al interior de un horno cilíndrico, y un sistema de recolección, el cual consta de un serpentín de acero inoxidable y una trampa de agua; los cuales se muestran en la Figura 10.
Figura 10. Esquema de la técnica AACVD.
Las condiciones de síntesis fueron: Concentración de la solución precursora FeCl2.4H2O (cloruro ferroso tetrahidrato SIGMA Aldrich) 0,05 mol L-1 y como disolvente metanol (99,9% JT Baker). elflujo de gas portador consistió en una mezcla de argón y aire a 0.250 y 0.004 L min-1 respectivamente, el reactor tubular utilizado fue de 9 mm de diámetro y de largo 90 cm. Los materiales sintetizados se recolectaron por medio de un serpentín de acero inoxidable y una trampa de agua aplicando un campo magnético como se muestra en la figura 11.
Figura 11. Equipo usado en la síntesis de nanopartículas por la técnica AACVD. a) Vista frontal, b) vista posterior donde se muestra el sistema de recolección.
7.1. Caracterización microestructural de las MNPS 7.1.1 Microscopía electrónica de barrido
Esta técnica fue utilizada para obtener información sobre la morfología y la composición elemental de la superficie de las nanopartículas. Fue llevada a cabo en el microscopio Jeol, modelo JSM-7401F, que cuenta con una resolución máxima de 1nm, idónea para visualizar las fronteras de los cristales. La muestra de nanopartículas fue preparada por dispersión con CH3OH usando un ultrasonido, con una pipeta Pasteur se depositó una gota de esta solución en un substrato de silicio y se dejó secar a temperatura ambiente. Para capturar la morfología y determinar la composición elemental de las nanopartículas se sometió la muestra a ultra alto vacío. El haz de electrones primarios que genera el cañón de electrones se enfocó sobre la superficie de la muestra, con un voltaje de 5.0 kV para la obtención de las micrografías y con 15.0 kV para obtener la composición atómica. La composición elemental de las muestras de nanopartículas se obtuvo con un detector de energía dispersa EDS OXFORD INCA que permite colectar los rayos X generados por la muestra en respuesta a ser golpeada por electrones y realizar diversos análisis semicuantitativos y de distribución de elementos en superficies.
7.1.2 Microscopia electrónica de transmisión
El uso de esta técnica proporcionó información más detallada de la morfología y la composición elemental, de la superficie de las nanopartículas y además del interior de las mismas. Para ello se empleó un microscopio Jeol, modelo JEM-2200FS, que cuenta con una resolución punto a punto de 0.14 nm en modo TEM y 0.10 nm en modo STEM. Para la preparación de la muestra fue necesario hacer diluciones con CH3OH de las MNPs, hasta obtener una solución homogénea y transparente. Seguido a esto con ayuda de un tubo capilar se depositó una gota sobre una rejilla de cobre con membrana de carbono y se dejó secar bajo luz incandescente durante 15 minutos. Los análisis detallados de la muestra se llevaron a cabo en ultra alto vacío en modo TEM y STEM, que incluyeron obtención de micrografías, patrones de difracción, análisis elemental puntual, lineal, general y mapeo. Para tal propósito, el haz de electrones se hizo pasar a través de la muestra con una aceleración de 200 kV. Simultáneamente se recolectaron los electrones que lograron atravesar la muestra, para generar las imágenes y los patrones de difracción. La composición elemental y mapeo se obtuvo con la recolección de rayos X que generaron los átomos de la muestra con un detector de energía dispersa EDS INCA.
7.1.3 Difracción de rayos x
Mediante difracción de rayos x (DRX) se determinaron las fases, planos y estructura cristalina presentes en las MNPs sintetizadas. Para tal propósito, se utilizó un difractómetro de rayos x Panalytical, modelo X’Pert PRO. Para preparar la muestra fue necesario dispersar las nanopartículas en CH3OH, con una pipeta Pasteur se fueron depositando gotas sobre un substrato de silicio de tamaño 1X1 cm, de tal manera que se formó una capa uniforme de nanopartículas en toda el área del sustrato. Las muestras se corrieron mediante haz rasante. Con esta geometría, se fijó el ángulo de incidencia de los rayos x en 0.5 y se hicieron pasar a través de un sistema de colimación con una máscara de 10 mm, para luego hacerse incidir sobre la muestra. Siendo así que los haces difractados fueron nuevamente colimados y monocromados para finalmente ser capturados con el detector. Aunado a esto, se estimaron los tamaños de cristalita promedio haciendo uso de los difractogramas, el cálculo se hizo por medio de la ecuación de Scherrer:
(13)
Donde:
= Tamaño promedio de cristalita. Unidades de nm.
K= Constante de Scherrer, su valor es 0.9 para magnetita y maghemita [78, 79]. Adimensional.
= Longitud de onda de los rayos X. Para el difractómetro utilizado es 0.15406 nm.
= Ancho del pico máximo de difracción a la mitad de su altura. Unidades de radianes. Corregido por el ancho instrumental.
= Posición del pico máximo de difracción.
7.1.4 Adsorción y desorción física de gases por el método Brunauer-Emmet-Teller (BET).
El uso de este método permitió determinar el área superficial específica, el tamaño y distribución de los poros de las nanopartículas de magnetita. En función del equipo utilizado para la caracterización, se puede determinar el rango en el que se encuentran los poros (microporos, mesoporos o macroporos). En el presente trabajo las propiedades texturales de las nanopartículas fueron caracterizadas mediante el método BET (Brunauer-Emmett-Teller) que implicó la fisisorción de nitrógeno líquido a -196°C en el equipo Quantachrome, modelo Autosorb-1. Antes de la adsorción de nitrógeno las muestras dispuestas en polvo se desgasificaron en una celda de vidrio, la cual fue calentada bajo vacío a 200°C durante 2 horas para eliminar las impurezas de la superficie. Una vez que la muestra se desgasificó, se mantuvo a temperatura constante y se incrementó lentamente la presión, promoviendo que las moléculas se fijaran en la superficie de los poros accesibles del adsorbente, mediante fuerzas de atracción de Van der Waals entre las moléculas del adsorbente y del adsorbato. Teniendo como función principal, determinar la cantidad de moléculas del gas que se depositan en la superficie del sólido o en el interior. El proceso ocurre primeramente con la formación de una capa fina llamada monocapa en la superficie del material cuando la presión
t
= Kl
b
cosq
t
l
b
q
relativa se encuentra en 0.3, seguido de la formación de múltiples capas con su respectivo equilibrio termodinámico. Una vez cubierta la totalidad de la superficie del adsorbente con las moléculas del adsorbato, da inicio el fenómeno de condensación capilar, transformando el gas a líquido en el interior del poro, hasta la presión de saturación (𝑝0); donde la presión relativa sea igual a uno (la presión de la celda es igual a la atmosférica) como se observa en la Figura 12. La cantidad del gas que se adsorbe, por cada unidad de masa depende de la presión de equilibrio, de la temperatura y de la naturaleza del sistema gas-sólido [78].
Figura 12. Proceso de adsorción de las moléculas de un gas en una superficie porosa.
7.2 Correlación de resultados teóricos y experimentales
Para validar los resultados del modelo teórico utilizado, se llevó a cabo una fase experimental, donde las condiciones de síntesis son las mismas que en la etapa de simulación. Los parámetros fijos son: Concentración de la solución precursora FeCl2.4H2O de 0,05 mol L-1, reactor tubular de 9 mm de diámetro y flujo de gas de arrastre de Ar:aire en una proporción de 250:4 mL min-1. Se utilizaron dos diferentes tipos de disolventes: Metanol (99,9% JT Baker) y agua tridestilada, para estudiar la influencia que se tiene en la morfología final de la partícula, las condiciones de síntesis que se variaron se muestran en la tabla 3. Los materiales sintetizados se recogieron en un precipitador electrostático en la salida del reactor tubular para recuperar los polvos en estado seco sintetizados a temperaturas menores a 573 K, para temperaturas de 623 a 723 K se utilizó una trampa de agua.
P < P0 P << P0 P = P0 Monocapa Multicapas (gas condensado) Volumen total de poros = Gas Nitrógeno P0= Presión de saturación
Tabla 5. Condiciones utilizadas para la síntesis de materiales. Materiales Temperatura (K) Solvente O 373 Metanol P 423 Metanol Q 473 Metanol R 523 Metanol S 573 Metanol T 623 Metanol U 673 Metanol V 723 Metanol W 423 Agua X 473 Agua Y 523 Agua Z 573 Agua AA 623 Agua AB 673 Agua AC 723 Agua