En la Figura 7.4 se representan las micrografías obtenidas al SEM de las muestras ACP, HA1 y HA2. En ellas se pueden observar pequeños cambios morfológicos de las partículas dependiendo de las condiciones de síntesis utilizada. Para la muestra ACP (Figura 7.4 A), las partículas que forman los agregados no presentan una morfología bien definida. En las micrografías SEM de la Figura 7.4 B y 7.4 C, se muestran la morfología de los polvos de las muestras de hidroxiapatita HA1 y HA2 respectivamente. En ambas síntesis se han obtenido partículas que exhiben morfologías ligeramente distintas. Se aprecia, en general, la aglomeración de las partículas de manera más acentuada en la muestra HA1. En la muestra HA2 se percibe la formación de partículas de forma alargada o acicular, más definidas e igual que en las muestras anteriores, todas de dimensiones nanométricas. Por tanto, podríamos afirmar que un incremento de la temperatura durante la fase de la síntesis permite un crecimiento de las partículas con una morfología más definida en forma acicular, manteniendo el tamaño nanométrico.
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7.2.4. Caracterización microestructural por microscopia electrónica de transmisión de alta
resolución (HR-TEM)
Las dos muestras que presentan la fase hidroxiapatita por DRX (muestras HA1 y HA2) y la muestra amorfa (ACP) han sido estudiadas mediante microscopia electrónica de transmisión de alta resolución con el fin de poder realizar una descripción exacta de la microestructura.
Para la muestra ACP, los principales resultados del estudio se muestran en la Figura 7.5. A partir de las micrografías TEM se aprecian unas nanopartículas de morfología esferoidal con un tamaño medio de 26 nm, como puede observarse en la imagen situada en el vértice superior derecho de la figura.
Figura 7.5. Imagen por TEM donde se observan las nanopartículas sintetizadas de la muestra ACP de forma esferoidal.
147
A partir de la difracción de electrones (SAED) se advierte que la muestra ACP carece de planos cristalográficos definidos, obteniendo un patrón de difracción con anillos de reflexión típico de un material amorfo como se muestra en la Figura 7.6 A.
La composición química de las partículas determinada mediante microanálisis EDX se muestra en el espectro de la Figura 7.6 B. A partir de esta técnica no es posible determinar con precisión la relación molar Ca/P. A pesar de esto, en base a las cantidades de los elementos detectados por EDX la relación molar Ca/P es de 1,27. Este valor se encuentra dentro del intervalo de valores teóricos de las relaciones Ca/P de la hidroxiapatita de calcio con estructura amorfa de 1,2 – 2,2 documentado en la bibliografía consultada197, 198
. En base a los resultados TEM, junto con el de XRD, se puede confirmar que el material examinado se caracteriza por la ausencia de orden cristalino a largo alcance.
Figura 7.6. A) Patrón de difracción de electrones de la muestra ACP donde se observan anillos de difracción
correspondiente a un compuesto amorfo. B) Microanálisis general de la muestra.
Los resultados del estudio TEM de la muestra HA1 se detallan en la Figura 7.7. En estas imágenes se observan nanopartículas con morfología alargadas con extremos redondeados. En la distribución de tamaño de partícula que se ha calculado estadísticamente, se ha obtenido una longitud media de 21 nm y un diámetro medio de 10 nm. Tanto la morfología como el tamaño de partícula se pueden apreciar en la micrografía del vértice superior derecho de la Figura 7.7.
197
B. León, J.A. Jansen, Thin Calcium Phosphate Coatings for Medical Implants, Springer Science + Business Media, LLC, 26, 2009.
198
U. Vijayalakshmi Natarajan, S. Rajeswari, Influence of calcium precursors on the morphology and crystallinity of sol-gel derived hydroxyapatite nanoparticles, Journal of Crystal Growth, Vol. 310, 4601-4611, 2008.
148
Con difracción de electrones sobre el área seleccionada (SAED) se ha obtenido el patrón de difracción como se muestra en Figura 7.8 A. Los anillos corresponden a las reflexiones por parte de los siguientes planos cristalográficos (200) y (002) de la fase hidroxiapatita. Los picos de difracción están relacionados con la fase de la hidroxiapatita hexagonal con grupo espacial P63/m: JCPDS-ICDD Nº. 26204199, 200.
Figura 7.7. Micrografía TEM donde se observan las nanopartículas sintetizadas de la muestra HA1 con la distribución
estadística del tamaño de partículas.
199
J. Ryu, S. H. Ku, H. Lee, C. B. Park, Adv. Funct. Mater, 20, 2132–2139, 2010.
200
K. Sudarsanan, R.A. Young, Significant Precision in Crystal Structural Details: Holly Springs Hydroxyapatite, Acta Cryst., B25, 1534-1543, 1969.
149
El microanálisis EDX -Figura 7.8 B – indica una relación molar Ca/P de 1,57. Este valor se acerca a la relación Ca/P teóricade 1,67 de la hidroxiapatita estequiométrica.
Figura 7.8. A) Patrón de difracción de electrones de la muestra HA1 donde se observan anillos de difracción
correspondiente a un compuesto cristalino. B) Microanálisis general de la muestra.
Por último, la observación por TEM para la muestra HA2 se presentan en la Figura 7.9. La morfología de las partículas resulta ser alargada con una longitud media de 28 nm y un diámetro medio de 15 nm. Se confirma la presencia de hidroxiapatita de calcio a través del patrón de difracción de electrones donde se repite la familia de planos cristalográficos (200) y (002), como se muestra en la Figura 7.10 A.
El microanálisis de la Figura 7.10 B muestra también para este compuesto una relación Ca/P de 1,67. Este resultado indicaría como la síntesis de hidroxiapatita a altas temperaturas (90-95 ºC) favorece la formación de un compuesto caracterizado por nanopartículas cristalinas, con un tamaño ligeramente mayor respecto a las partículas sintetizadas a 25-30 ºC.
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Figura 7.9. Micrografía TEM donde se observan las nanopartículas sintetizadas de la muestra HA2 con la distribución
estadística del tamaño de partículas.
Figura 7.10. A) Patrón de difracción de electrones de la muestra HA2 donde se observan anillos de difracción
correspondiente a un compuesto cristalino. B) Microanálisis general de la muestra.
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