obtiene la Ecuación 3.3 y se comprueba la condición del balance detallado de probabilidad. Es importante destacar que las configuraciones muestreadas son aquellas que se obtienen al final de cada paso de MC, esto es, luego de aplicar el criterio de aceptación. Los pasos intermedios de DM forman parte de la estrategia para proponer los movimientos. Mientras que en los métodos de MC tradicionales, las transiciones involucran unas pocas partículas, en MCH usualmente se aplica DM para todas las partículas del sistema. Esto permite utilizar softwares con estrategias eficientes de paralelización computacional. Para esta investigación se implementó el método de MCH en el software LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator), programado en el lenguaje C++. Dicho software utiliza técnicas de descomposición espacial particionando el dominio de la simulación en sub- dominios de tres dimensiones, cada uno de los cuales es asignado a un procesador. LAMMPS es un software libre, de código abierto, y que presenta una gran versatilidad dado que sus usuarios contribuyen constantemente con la introducción de nuevas metodologías y funcionalidades.
En principio, la posibilidad de utilizar softwares de DM eficientes puede parecer promiso- rio para el estudio de sistemas complejos con un gran número de partículas. No obstante, el método de MCH presenta una gran limitación como contrapartida: la tasa de aceptación disminuye exponencialmente con el tamaño del sistema. Esto se debe a que cada grado de libertad contribuye con el error de discretización del integrador numérico [145]. Además, la eficiencia de MCH es influenciada por los diversos factores que afectan la estabilidad numérica de los integradores NVE, como el truncamiento de las interacciones intermolecula- res, que eventualmente genera aumentos espurios de la energía total, como se demostró para el caso del agua en la Sección 2.4.1.
3.3
Medida de la eficiencia en MCH
Como fuera mencionado en la introducción del presente capítulo, en la literatura no hay un consenso en relación con los parámetros óptimos de MCH. En el método de MC tradicional
3.3 Medida de la eficiencia en MCH 99
usualmente se realiza una optimización en línea, en base a una tasa de aceptación especificada. Esta estrategia puede generalizarse para todo tipo de sistema, puesto que un número pequeño de partículas se mueve a cada paso de MC, con lo cual dicha tasa no se ve afectada por tamaño del sistema. Sin embargo, el movimiento colectivo en MCH modifica esta perspectiva y surge la pregunta sobre la posibilidad de generalizar un proceso de optimización.
En la presente investigación se consideran como parámetros óptimos a aquellos que permiten obtener el mayor número de configuraciones descorrelacionadas en un determinado tiempo computacional. Esto es equivalente a minimizar el tiempo de correlación de la energía potencial Ep, que es el tiempo τc, en unidades de intervalos de muestreo, necesario para descorrelacionar dicha propiedad y que se define como
τc≡ T
∑
t=1 1− t T CEpEp(t), (3.8)dondeT corresponde al número total de pasos de simulación yCEpEp(t)es la función de correlación normalizada de las fluctuaciones de la energía potencial, que viene dada por
CEpEp(t) = ⟨Ep(xxxt0)Ep(xxxt0+t)⟩ − ⟨Ep⟩
2
⟨Ep2⟩ − ⟨Ep⟩2
. (3.9)
En la Figura 3.2 se muestra la función de correlación de la energía potencial calculada a partir de una simulación NVE de agua en fase líquida, cuyo comportamiento es representativo de las funciones de correlación para las propriedades físicas en general. Inicialmente, ent=t0
la correlación es total y la función normalizada adopta su valor máximo,CEpEp(t0) =1. A medida que se incrementa el intervalo de muestreo, la correlación entre las configuraciones va disminuyendo y será nula para un “tiempo infinito”. No obstante, en la práctica, la función de correlación presenta oscilaciones que no desaparecen aún en tiempos largos. Esto ocurre porque precisamente los resultados de Simulación Molecular constituyen una solución numérica del problema físico que se obtiene para un tiempo finito. En consecuencia, un cálculo preciso del tiempo de correlación representa una tarea compleja desde el punto de vista numérico y resulta necesario considerar algún tipo de simplificación. En particular, para esta investigación se aplicó el método descripto en el trabajo de Chodera y col. [146]
100 3.3 Medida de la eficiencia en MCH e implementado por Shirts [119], en el cual la sumatoria en la Ecuación 3.8 se trunca en el punto en que por primera vez se anula la función de correlación, puesto que es físicamente improbable que dicha función sea negativa.
Fig. 3.2 Función de autocorrelación de la energía potencial obtenida en una simulación NVE de agua en fase líquida con∆t =3 fs.
En principio, sería razonable suponer que el conjunto de parámetros que minimice el tiempo de correlación de la energía potencial va a coincidir con aquel conjunto que maximice el coeficiente de difusiónDde las moléculas del sistema. En este capítulo se explora esa relación y el coeficienteDse calcula utilizando la Ecuación de Einstein dada por
D=1 6tlim→∞ d dt N
∑
i=1 ⟨|rrri(t)−rrri(0)|2⟩, (3.10)donde el término dentro de la sumatoria corresponde al desplazamiento cuadrático medio y en lo que sigue se utiliza su sigla en inglés: MSD (Mean Square Displacement). Nótese que el coeficiente de difusión D es proporcional a la pendiente del MSD en el estado estacionario. Es importante mencionar que para esta discusiónDno debe asociarse con la propiedad física, sino que es una medida de la magnitud de los cambios configuracionales generados con el método de MCH para determinados parámetros. Para el cálculo del MSD se implementó el algoritmo introducido por Dubbeldam y col. [147], que permite estudiar el
3.3 Medida de la eficiencia en MCH 101
MSD en diferentes escalas de tiempo utilizando múltiples orígenes. Para ello, el muestreo del desplazamiento cuadrático se realiza en diferentes frecuencias y la información se procesa durante la simulación, lo cual permite economizar tiempo computacional. En la Figura 3.3 se presenta un esquema simplificado de la estructura de datos de dicho algoritmo. Cada nivel representa una escala de tiempo y posee un número de bloques, el cual es determinado por el usuario. El número de bloques establece las frecuencias de muestreo para cada nivel. En la Figura 3.4 se muestra el MSD para una simulación de agua en fase líquida, utilizando el algoritmo descripto.
Fig. 3.3 Esquema del algoritmo introducido por Dubbeldam y col. [147] para el cálculo del Desplazamiento Cuadrático Medio (MSD).