Chapter 3. Regulatory network reconstruction and simulation
3.3. Experiments and Results
3.3.4. Network reconstruction
Se evaluaron las propiedades de transporte eléctrico de celdas solares basadas en perovskita, mediante espectroscopia de Impedancia, en particular se evaluó el efecto del espesor de la capa activa en una celda solar fabricada con arquitectura planar regular: FTO/ZnO/MAPI/P3HT/Au que fue el dispositivo que presentó la mayor eficiencia.
El análisis se realizó midiendo el espectro de impedancia de la celda solar seguido de un ajuste teórico de este espectro, usando un modelo de circuito equivalente como el mostrado en la Figura 4-29, el cual ha sido empleado por otros autores para describir procesos de transporte eléctrico en celdas solares con estructura interplanar y basadas en perovskita [157, 158].
Figura 4-29: Circuito empleado para simular los espectros de impedancia. es la resistencia serie del dispositivo asociada a contribución óhmica de cables y contactos, las resistencias y están relacionadas con el flujo de corriente de recombinación superficial, es la capacitancia asociada a la respuesta dieléctrica del dispositivo y es la capacitancia asociada a la acumulació n de carga en las interfases.
Los elementos de circuito equivalente representan procesos eléctricos que se llevan a cabo mayoritariamente en la capa activa de la celda y en sus diferentes interfases. es la resistencia serie del dispositivo asociada a la contribución óhmica de los contactos y cable, las resistencias y son las resistencias
asociadas con el flujo de corriente de recombinación lineal a altas y bajas frecuencias respectivamente.
Los elementos capacitivos tienen cada uno una interpretación diferente: se asocia a la acumulación de carga en las interfases, principalmente la interfase ETL/MAPI [157], y responde a los mecanismos que gobiernan la operación de la celda a bajas frecuencias ( 1 Hz). Como las celdas solares basadas en perovskita contienen diferentes tipos de portadores de carga (iónica y electrónica), la carga electrónica es la que produce la fotocorriente mientras que la carga iónica no es utilizable y se invierte en la degradación del material, pues migra (bajo el efecto del campo eléctrico interno) del catión metilamonio contenido en la capa activa hacia la interfase ETL/MAPI, aparece entonces como una consecuencia de la acumulación de carga iónica en dicha interfase [158, 157].
Por último, se relaciona con la respuesta dieléctrica de la capa activa y domina la respuesta capacitiva a altas frecuencias (> 1 kHz) del espectro, la capacitancia
está dada por:
(4.5)
Donde es la constante dieléctrica de la capa de perovskita, el espesor de la capa y la permitividad en el vacío.
En la Figura 4-30 se presentan espectros de impedancia, correspondientes a medidas realizadas sobre celdas solares con arquitectura FTO/ZnO/MAPI/P3HT/Au, donde la capa activa es depositada siguiendo la ruta de síntesis óptima, es decir, con relación de espesores PbI2/MAI de 2.6:1.
Para el análisis, se fabrican tres dispositivos, manteniendo los mismos parámetros de síntesis para todas las capas y variando únicamente el espesor de la capa activa entre 300 y 600 nm, ya que éste es un parámetro que afecta significativamente la eficiencia de las celdas.
Figura 4-30: Espectro de impedancia experimental y simulado (línea continua roja) de una celda
solar fabricada con arquitectura FTO/ZnO/MAPI/P3HT/Au, donde la capa activa es depositada por evaporación secuencial, temperatura de sustrato 20 °C, relación de espesores PbI2/MAI de 2.6:1, sin recocido con diferente espesor, a. 300 nm, b. 450 nm y c. 600 nm.
a.
b.
En la Tabla 4-8 se presentan valores de resistencias y capacitancias calculados a partir de la simulación teórica de los espectros de la Figura 4-30, haciendo uso de herramientas matemáticas que permitan realizar un ajuste de la curva experimental de impedancia con la simulada a partir del circuito equivalente de la Figura 4-29 y con ayuda del programa “EIS Spectrum Analyser”.
Tabla 4-8: Valores de resistencia y capacitancias obtenidos a partir del ajuste de las curvas
experimentales de impedancia con las simuladas para celdas solares fabricada con arquitect ura FTO/ZnO/MAPI/P3HT/Au, donde la capa activa es depositada por evaporación secuencial, temperatura de sustrato 20 °C, relación de espesores PbI2/MAI de 2.6:1, sin recocido, y distintos espesores.
Espesor MAPI (nm)
Área
(cm2) R1s() R2s() 𝒈(µF) (µF)
300 18 2.98E5 2.75E4 4.03E-3 1.66E-1
450 18 2.76E4 1.42E4 1.60E-2 9.19E-1
600 18 2.31E3 4.17E3 3.98E-3 1.88
Los resultados de la Tabla 4-8 revelan que presenta valores del orden de los nano-faradios, de otro lado, es significativamente mayor alcanzando valores de 1.88 µF, resultado que puede ser interpretado en términos de un aumento de la acumulación de portadores mayoritarios (huecos) en la vecindad de la interfase ETL(ZnO)/perovskita.
El diagrama de bandas de energía mostrado en la Figura 4-31, señala la capa de acumulación de carga que induce una deflexión ascendente de las bandas de energía con una extensión igual a la longitud de Debye ( ), que está dada por:
[
]
⁄
(4.6)
Donde es la energía térmica y la densidad de portadores mayoritarios que corresponde a la densidad de impurezas donoras que típicamente es del orden de 1017 cm-3; por consiguiente 10 nm.
Figura 4-31: Diagrama de bandas de energía de la zona de acumulación de carga en la perovskita,
cerca del contacto (capa ETL/perovskita)
De otro lado, ambos elementos resistivos aparecen de alguna forma relacionados con la capacitancia por un mecanismo común. En general, la resistencia a bajas frecuencias presenta valores mayores que la componente a altas
frecuencias y como éstas tienen relación inversa con la corriente de recombinación
podemos aseverar que las pérdidas de fotocorriente por recombinación son
mayores a altas frecuencias.
También se investigó otro mecanismo de operación de las celdas con base en el análisis de los espectros de impedancia, el cual es un procedimiento que consiste en calcular las constantes de tiempo correspondientes al circuito equivalente de la Figura 4-29. En principio, se pueden definir dos constantes de tiempo dadas por y . Estas constantes de tiempo están asociadas a los arcos observados en las zonas de alta y baja frecuencia de los espectros de impedancia. En la Tabla 4-9 se presentan las constantes de tiempo y calculadas a partir de los datos registrados en la Tabla 4-8, para celdas fabricadas con estructura FTO/ZnO/MAPI/P3HT/Au, variando el espesor de la capa activa.
Tabla 4-9: Influencia del espesor de la capa de MAPI sobre las constantes de tiempo y calculadas a partir de medidas de espectroscopia de impedancia realizadas a celdas con estructura FTO/ZnO/MAPI/P3HT/Au.
Espesor capa MAPI
(nm) (s) (s)
300 0.49 1.11E-4
450 0.25 2.27E-4
600 0.04 1.66E-5
La longitud de difusión observada en películas delgadas de perovskita es frecuentemente interpretada como un efecto de una baja velocidad de recombinación no radiativa, lo que permite asumir que el proceso de recombinación dominante en celdas solares de perovskitas está localizado lejos de la zona de interfases. Sin embargo, la gran concentración de huecos en la interfase ETL/MAPI, puede promover eventos de recombinación en la vecindad de los contactos. Por otro lado, es también probable que al proceso total de recombinación contribuyan eventos asistidos por trampas [159]. Otra posibilidad es la interpretación de como un mecanismo de transporte asociado a movimiento iónico [160], puede tener también información de procesos de recombinación asistido por electrones en el volumen de la película.
La resistencia de recombinación total puede ser entonces expresada como una conexión serie de procesos multi-etapa, donde , y la constante de tiempo asociada al proceso de recombinación superficial se puede expresar como:
(4.7)
En la Tabla 4-10 se presentan datos de calculados a partir de los datos de la
Tabla 4-8, para celdas fabricadas con arquitectura FTO/ZnO/MAPI/P3HT/Au, donde la capa activa es depositada por evaporación secuencial, relación PbI2/MAI
Tabla 4-10: Valores de calculados a partir de los datos presentados en la Tabla 4-8, para celdas
fabricadas con estructura FTO/ZnO/MAPI/P3HT/Au variando el espesor de la capa activa
Espesor capa
MAPI (nm) Rrec,s (Ω) CS (F) (s)
300 3.26E5 1.66E-7 5.41E-2
450 4.18E4 9.19E-7 3.84E-2
600 6.48E3 1.88E-6 1.22E-2
De los datos se observa que al aumentar el espesor de la capa de perovskita, el tiempo disminuye, lo que provoca que la velocidad de recombinación aumente,
por lo que se tendrá una menor corriente total de salida y por ende menor eficiencia de la celda. Sin embargo, la diferencia entre los tiempos de recombinación no es significativa, lo que sugiere que procesos de recombinación en las interfases no son la causa principal de la disminución en la eficiencia de las celdas más gruesas, sino que están ligados a pérdidas en procesos propiamente localizados en el volumen de la capa de MAPI, debido a que los portadores tienen que recorrer mayores distancias para llegar a los contactos.