Numerical examples

La investigación relacionada al diseño, modelado, optimización y control de los procesos de polimerización es un área muy activa y forma parte de una disciplina conocida como ingeniería de las reacciones de polimerización.

Los procesos de polimerización en general son muy complejos, involucrando una cantidad importante de variables que se relacionan entre sí en forma no lineal. En general, es de interés predecir la productividad del proceso y las propiedades moleculares, reológicas y mecánicas del producto. Los procesos de prueba y error a escala industrial o piloto llevan a la generación de material fuera de especificación sin valor comercial, lo que tiene costos atribuibles a las materias primas consumidas, el tiempo improductivo de los reactores, y el precio de eliminar el material de descarte de acuerdo con los requerimientos de la legislación medioambiental. La posibilidad de minimizar estos costos motiva el desarrollo de modelos matemáticos predictivos.

Una descripción matemática detallada que tenga en cuenta los procesos físicos y químicos que tienen lugar durante el proceso de síntesis puede resultar en herramientas de cálculo que permitan lograr una compresión profunda de los fenómenos que tienen lugar en el reactor, así como constituirse en herramientas invaluables para el diseño y control óptimo de estos sistemas. En el pasado se han desarrollado muchas técnicas matemáticas para modelar la cinética y el peso molecular en polimerizaciones por pasos y en cadena. A continuación se detallan las más representativas.

Los fenómenos físicos y químicos que ocurren en un reactor pueden clasificarse en tres niveles de modelado: 1) Modelado de cinética química a microescala, 2) Modelado físico o de difusión a mesoescala y 3) Modelado del reactor a macroescala (Kiparissides, 1996). En la literatura se encuentran varias revisiones bibliográficas sobre

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el modelado de reactores de polimerización, entre las que cabe mencionar las de Tobita y Ohtani (1991), Jacobsen y Ray (1992), Kiparisssides (1996) y Rivero y Herrera (2008).

Existen distintas técnicas matemáticas para describir la distribución de las propiedades moleculares en términos de las constantes cinéticas y la concentración de los reactantes. Estas técnicas pueden diferenciarse en dos categorías importantes: métodos probabilísticos y métodos de balances de poblaciones. Los primeros se basan en representar el crecimiento de una cadena de polímero como un proceso de selección de monómeros de una mezcla reactiva que se van acoplando de acuerdo a alguna distribución estadística. Los segundos se componen de balances de población que responden a la ley física de conservación de masa y proveen más detalles de la cinética de reacción. Estos últimos pueden derivar en sistemas de infinitas ecuaciones que deben resolverse para obtener información de la distribución de propiedades moleculares. Para su resolución práctica existen diferentes enfoques de aproximación, tales como funciones generadoras o método de momentos, entre otros.

Entre los trabajos que recurren a los balances de población, pueden mencionarse los de Tobita y Ohtani (1991) y Choi y col. (2003), que modelaron reacciones de polimerización por pasos empleando balances de poblaciones. Jacobsen y Ray (1992) también emplearon este método pero aplicado a reacciones de policondensación reversibles. En este trabajo plantearon los problemas prácticos y de diseño más comunes en este tipo de síntesis y sus posibles soluciones.

En lo que hace a simulaciones de reacciones por pasos basadas en teoría de probabilidad, a continuación se realiza una revisión de los esfuerzos realizados hasta el presente. Cada uno de estos enfoques presenta ventajas y desventajas que dependen del sistema específico analizado.

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Flory (1953) y Stockmayer (1944) establecieron las relaciones fundamentales entre avance de reacción y la estructura resultante para polimerizaciones no lineales. Estos autores usaron las hipótesis de igual reactividad de los grupos funcionales, ausencia de efecto de sustitución y ausencia de reacciones intramoleculares. Para derivar las expresiones que describen las distribuciones de tamaños de moléculas finitas en función del grado de avance, usaron técnicas combinatoriales. Para los casos de importancia práctica, estas distribuciones se tornan muy complejas (Stockmayer, 1952) y resulta muy complicado extraer de ellas información acerca de propiedades moleculares promedio. Menos aún se pueden tratar eficientemente con este enfoque las no idealidades como las reacciones intramoleculares.

Posteriormente Gordon (1962) demostró que era factible calcular los pesos moleculares promedio usando teoría de probabilidad, en particular el método de cascada. Este autor y sus colaboradores han usado este enfoque en forma extensiva para describir la síntesis por pasos de polímeros lineales y no lineales (Gordon y Scantlebury, 1964; Dobson y Gordon, 1964, 1965; Gordon y Scantlebury, 1967; Gordon y Temple, 1972; Dušek y Vojta, 1977; Demjanenko y Dusek, 1980; Dušek y col., 1990). Su técnica requiere la derivación de funciones generadoras de probabilidad, lo que ha hecho que sea de poca aceptación ya que para muchos casos prácticos resulta difícil de aplicar.

Miller y Macosko (1976a, b) propusieron un método más simple para obtener propiedades moleculares promedio en polimerizaciones por pasos que no requiere el uso de funciones generadoras de probabilidad. Su enfoque se basa en la naturaleza recursiva del proceso de polimerización y en leyes básicas de probabilidad. Estos autores usaron las tres hipótesis simplificatorias de Flory (1953), a saber: a) todos los grupos funcionales son igualmente reactivos, 2) todos los grupos reaccionan

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independientemente unos de otros, y 3) no ocurren reacciones intramoleculares en las especies finitas. En trabajos posteriores, diferentes autores extendieron este enfoque para tener en cuenta no idealidades tales como diferente reactividad (Miller y Macosko, 1978; Gupta y Kumar, 1987; Pereda y col., 2001), efecto de sustitución (Miller y Macosko, 1980; Gupta y Kumar, 1987; Fradet y Tessier 2007) y reacciones intramoleculares (Sarmoria y col., 1986, 1990; Pereda y col., 2001). En varios de los trabajos publicados que emplean esta metodología se han presentado ejemplos de aplicación que involucran poliuretanos, puesto que este es un sistema de reacción por pasos adecuado para ser estudiado de este modo (Miller y Sarmoria, 1998).

Las reacciones secundarias que dan lugar a poliuretanos ramificados fueron consideradas en dos trabajos. Uno, de Dušek y col. (1990), empleó la teoría de cascada de Gordon, mientras que el otro, de Vivaldo-Lima y col. (2002), empleó el método recursivo. El modelo presentado en este último trabajo fue validado con datos de laboratorio de un sistema de moldeo por inyección reactiva (RIM).

Para el desarrollo del modelo matemático presentado en este trabajo de tesis se eligió el enfoque cinético recursivo propuesto por Miller y Macosko (1976 a y b). La elección del mismo se debe a que se ha validado su aplicación en sistemas similares y a que este enfoque no presenta la dificultad de resolución de los métodos determinísticos. El modelo se describe en detalle en el siguiente capítulo.