Parameters

Con el objetivo de explorar la deposición de Ag sobre la superficie de grafito escalonada, se estudiaron diferentes sistemas formados por la superficie escalonada con cantidades crecientes de átomos de Ag adsorbidos en distintas configuraciones geométricas. Para el cálculo de la energía de adsorción fue utilizada la ecuación 3.5, que es una generalización de la ecuación 3.4, donde EAgn/Sup y Esup corresponden en este caso a la energía de la superficie del grafito con escalón con y sin n átomos de Ag adsorbidos, nAg es el número de átomos de Ag adsorbidos, y EAg, como se mencionó anteriormente, es la energía de un átomo de Ag aislado. Al igual que en la ecuación 3.4, un valor de energía negativo corresponde a una adsorción estable de la Ag sobre la superficie de grafito con escalón. Para evaluar la estabilidad del crecimiento de los nanoalambres de Ag sobre el escalón, se definió la energía de formación del nanoalambre, Ef-na, cuya expresión está dada por la ecuación 3.6.

(3.5)

(3.6)

Ef-na determina la facilidad con que un nanoalambre Agn se forma sobre el escalón a partir de un nanoalambre Agn-1 sobre el escalón y un monómero de Ag adsorbido sobre la terraza. E(Agn/Esc) y E(Agn-1/Esc) son, respectivamente, la energía de un nanolambre de Ag de n y n-1 átomos sobre el escalón, E(Sup) es la energía de la superficie escalonada y E(Ag1/terraza) es la energía de un átomo de Ag adsorbido en la terraza. Un valor negativo de esta energía indicaría una tendencia favorable para la formación del nanoalambre.

En una primera etapa, dos posibles sitios de adsorción fueron considerados para el primer adátomo de Ag: en la terraza y en la vecindad del escalón. De esta manera, se encontró que el sitio más favorable es sobre el escalón con una energía de adsorción de -3,05 eV, casi 0,3 eV más estable que la adsorción en la terraza (-2,75 eV). Este comportamiento, es debido en principio al hecho de que el átomo de Ag puede interactuar con más átomos de C en el escalón.

Al sistema con un átomo en el escalón, se le adicionó otro átomo de Ag, y por lo tanto tres sitios diferentes de adsorción fueron considerados, en la terraza, en el escalón cerca del primer átomo de Ag y en el escalón separado del primer átomo de Ag. En este caso, el átomo de Ag prefiere adsorberse junto al otro átomo de Ag en el escalón.

Consecutivamente los otros sistemas fueron construidos siguiendo el mismo procedimiento, esto es, manteniendo la configuración más estable y buscando los sitios de adsorción más favorables para un átomo de Ag extra, siempre considerando

proceso hasta alcanzar un sistema consistente en cuatro átomos de Ag sobre la superficie. Para describir los sistemas se usó la siguiente nomenclatura. Un número seguido por la letra S, indica el número de átomos de Ag en el escalón, un número seguido por la letra T, indica el número de átomos de Ag en la terraza. El caso 2S* representa al sistema consistente de dos átomos de Ag en el escalón pero apartados entre ellos, con el fin de evaluar la tendencia de los átomos de Ag en el escalón a interactuar entre ellos. La figura 3.50 (a), muestra una representación esquemática de todos los sistemas previamente descriptos, (b) y (c) muestran los sistemas 3S y 2S1T, respectivamente. La tabla 3.10 resume los datos de energía, magnetización y los parámetros geométricos para los diferentes sistemas estudiados.

Figura 3.50: (a) Representación esquemática de los diferentes sistemas. (b) Nanoalambre de Ag de tres átomos sobre el escalón (3S). (c) Estructura de dos adátomos de Ag sobre el escalón y otro sobre la terraza (2S1T).

Tabla 3.10: Energía de adsorción (Eads), energía de adsorción asociada con la fuerzas de van der Waals (Eads-vdw), energía de formación del nanoalambre (Ef-na), datos magnéticos y parámetros geométricos asociados con la adsorción de Ag sobre la superficie de con escalón en la dirección [0100], calculados con PBE-D2.

Sistema Eads (eV) Eads-vdw (eV) Ef-na (eV) Mag (μB) ^{dAg-C, 1} er vecino sobre terraza (Å) dAg-C, 1 er vecino sobre escalón (Å) dAg-Ag (Å) 1S -3,05 -0,54 - 5,14 2,871 2,106 - 1T -2,75 -0,54 4,85 2,698 - - 2S* -6,24 -1,07 - 4,45 2,970 2,104 4,922 2S -6,49 -1,03 -0,70 4,45 3,064 2,113 2,855 1S1T -5,91 -0,95 - 4,44 3,275 1,902 2,485 3S -10,01 -1,67 -0,77 5,00 3,113 2,123 3,198 2S1T -8,82 -1,59 - 3,07 3,150 2,124 3,657 4S -12,41 -2,10 -0,99 4,45 2,687 2,166 2,702 3S1T -10,37 -2,00 - 5,53 3,156 2,173 3,463

Como se mencionó anteriormente, la energía de adsorción para el sistema 1S es más negativa que para el sistema 1T, indicando una preferencia del átomo de Ag de ubicarse sobre el escalón. Este comportamiento se repite en los sistemas con dos, tres y cuatro átomos, sugiriendo una tendencia de los átomos de adsorberse sobre el escalón en lugar de ubicarse sobre la terraza, resultando en la formación de nanoalambres sobre los escalones del grafito. En particular, para el caso de dos átomos de Ag adsorbidos sobre el escalón, 2S es más estable que 2S*, lo cual indica también que cuando los átomos se ubican sobre el escalón, prefieren permanecer cercanos el uno al otro minimizando la energía al interactuar entre ellos.

Con el objetivo de verificar esta tendencia con un método alternativo, se calculó la energía de formación de nanoalambre para 2 átomos de Ag sobre la superficie con escalón, utilizando el método vdW -DF2. Este método como se describió anteriormente, permite obtener predicciones de la adsorción de la Ag sobre grafito con mayor exactitud que el método PBE-D2. Debido a la dificultad de encontrar valores de referencia que permitan determinar la confiabilidad de los valores de energías

obtenidos para superficies escalonadas, se compararon los resultados con un método alternativo cuya veracidad en la estimación de la interacción Ag-C ha sido corroborada en este estudio y en trabajos previos reportados en la literatura, y lo hace adecuado para testear las energías calculadas. La energía de adsorción calculada y la energía de formación del nanoalambre son mostradas en la tabla 3.11. Al comparar los valores obtenidos, se observó que el método PBE-D2 arroja valores de energías de adsorción absolutos que difieren en mayor cantidad con el método vdW -DF2, en relación con las diferencias observadas para la adsorción de un átomo de Ag sobre la superficie de grafito sin defectos. Sin embargo, se debe considerar que los valores de energías calculados difieren en un orden de magnitud para la adsorción de Ag sobre la superficie con y sin defectos. Por lo cual una comparación más apropiada entre ambos métodos, aplicados a la superficie con y sin defectos, es en términos de diferencias relativas, (i.e. Eads calculada con PBE-D2 menos Eads calculada con vdW -DF2 dividido Eads calculada con vdW -DF2). De esta forma, la diferencia entre ambos métodos sobre la superficie con escalón decrece considerablemente con respecto a los cálculos realizados sobre la superficie sin defectos. Para la superficie sin defectos la diferencia relativa es aproximadamente de un 50%, mientras que para la superficie con escalón, es de aproximadamente un 20%. Esta disminución puede ser entendida si se observan los valores de energías de adsorción correspondientes a las fuerzas de dispersión en la tabla 3.10. Esta energía es solamente una fracción menor a 0,2 de la energía total, lo cual significa que la naturaleza del enlace en el caso de una superficie con escalón con los adátomos de Ag es más química que física. Por lo cual, en este caso la sobreestimación encontrada utilizando el método PBE-D2 para la interacción física entre los átomos de Ag y C, no afecta del mismo modo. A pesar de existir cierta discrepancia entre los dos métodos en las energías calculadas, ambos predicen la posibilidad de formación de nanoalambres, aunque la fuerza impulsora predicha por el método PBE-D2 es mayor.

Tabla 3.11: Energía de adsorción (Eads), energía de formación del nanaolambre (Ef-na), asociados con la adsorción de la Ag sobre la superficie de grafito con escalón en la dirección [0100], calculados con vdW-DF2.

Sistema Eads(eV) Ef-nal(eV)

1S -2,60 -

1T -2,45 -

2S* -5,18 -

2S -5,30 -0,25

1S1T -4,85 -

Por otro lado, con el objetivo de discernir si existe un aporte en la discrepancia entre ambos métodos, proveniente de la interacción entre los átomos de Ag, la misma fue investigada calculando las energías de unión de dímeros de Ag aislados. Para estos cálculos, se utilizó una celda de 10x10x10 Ȧ y una malla de puntos k compuesta solamente por el punto Γ. Los resultados dieron una energía de unión de -1,76 eV para el método PBE-D2 con una distancia de equilibrio de enlace, rAg-Ag= 2,59 Ȧ, y en el caso del método vdW-DF2 se obtuvo -1,74 eV y rAg-Ag= 2,65 Ȧ. Basados en estos valores, ambos métodos arrojaron resultados similares para cuantificar la interacción Ag-Ag y están en satisfactoria concordancia con los valores experimentales de -1,65 eV [66] y rAg-Ag=2,53 Ȧ [67]. Por lo cual la principal diferencia entre ambos métodos para la estimación de las energías de formación de nanoalambres proviene de la interacción Ag-C.

La energía de formación negativa para cada nanoalambre a través de la ecuación 3.6, indica una ganancia energética cuando el nanoalambre Agn sobre el escalón en la superficie comparado con el nanaoalambre Agn-1 sobre el escalón y un átomo aislado adsorbido sobre la terraza. Entonces, debido a que la adsorción es posible tanto en el escalón como en la terraza, como puede ser apreciado por las energías de adsorción negativas en la Tabla 10, es posible para los átomos de Ag adsorberse en las terrazas y luego difundir superficialmente a los escalones donde alcanza la configuración más estable.

La distancia del enlace Ag-C es más pequeña cuando la Ag se adsorbe sobre el escalón que cuando se localiza en las terrazas, sugiriendo una interacción más fuerte entre los átomos de Ag y C sobre los escalones. Este fuerte enlace entre ellos lleva a una mayor estabilidad. La distancia promedio entre los átomos de Ag, es también menor cuando los átomos se localizan sobre el escalón.