Existe extensa evidencia en la literatura que los sistemas que exhiben UPD presentan inestabilidad de las monocapas formadas, dando lugar a la formación de aleaciones superficiales [33-35,37,38]. Estas aleaciones ocurren por el intercambio de sitios entre los átomos adsorbidos y los de la superficie, como también, por la interdifusión entre los metales intervinientes. En esta sección se pretende obtener información sobre los mecanismos intervinientes en la formación de aleaciones 2D entre la Ag y el Cd en las superficies de Ag(111) y Ag(100) desde el punto de vista energético. Se consideraron dos mecanismos de formación de aleación superficial, el Cd puede introducirse sobre la superficie de Ag a través de vacancias o sustituir átomos de la misma (Figura 3.56 a)); o también durante el proceso de formación de la
monocapa de Cd, la Ag puede incorporase dentro de la monocapa a través de los huecos o reemplazar átomos de la misma (Figura 3.56 b)). Estos dos mecanismos se representan esquemáticamente en la figura 3.56. SAgsupCd indica la sustitución de átomos de la superficie de Ag por átomos de Cd adsorbidos, mientras que SCdmonAg representa la sustitución de átomos de Cd de la monocapa por átomos de Ag. Para calcular la energía de formación de la aleación se consideraron ambos mecanismos de formación de la aleación empleando las ecuaciones 3.7 y 3.8 para SAgsupCd y SCdmonAg respectivamente, basadas en ecuaciones de estudios teóricos previos sobre el tema [71-73].
Figura 3.56: Esquema de formación de aleación a través de mecanismo de sustitución. a) Átomos de Ag de la superficie son sustituidos por átomos de Cd. b) Átomos de Cd de una monocapa adsorbida sobre la superficie de Ag son sustituidos por átomos de Ag.
(3.7)
(3.8)
EAgCdaleada es la energía del slab de aleación superficial, con la sustitución de Cd en la superficie del sustrato para la ecuación 3.7 y de átomos de Ag en la monocapa de Cd para la ecuación 3.8. EmonCd/SupAg, es la energía de la superficie de Ag con una monocapa de Cd adsorbida. EAg y ECd, son las energías de un átomo de Ag y Cd aislado, respectivamente. EbulkAg, EbulkCd, son las energías de un átomo de Ag y Cd en el bulk respectivamente. Los parámetros nAg y nCd, son el número de átomos de Ag removidos de la superficie y el número de átomos de soluto de Cd respectivamente, para la ecuación 3.7, mientras que para la ecuación 3.8 significan, el número de átomos de soluto de Ag y el número de átomos de Cd removidos respectivamente. Los valores de las energías ECd y EAg de las ecuaciones 3.7 y 3.8 respectivamente, cumplen una doble función en las ecuaciones utilizadas. Por un lado, restar la contribución de energía de los átomos de soluto al sistema, para hallar de esta manera en parte, la contribución de los enlaces del solvente con el soluto. Pero a su vez, los mismos, son valores de referencia, con respecto a los cuales se calculan las energías de formación de aleación, y la utilización de las energías de los átomos en el bulk llevaría a resultados, obtenidos por ambos mecanismos de formación de aleación, que no serían comparables. Entonces por estos motivos, se decidió utilizar las energías de los átomos aislados, ya que, de esta forma, se estaría restando a la ganancia energética debida a la interacción Ag-Cd, el aporte de energía producido por el átomo de Cd o Ag según sea el caso, aislando esta contribución en las ecuaciones 3.7 y 3.8 de manera efectiva.
2x1, R30°, 2x2, y 3x3, las cuales indican la longitud de los vectores de red de la celda unitaria que representa la aleación superficial, respecto de los vectores de red de la celda primitiva de la superficie Ag(111) para el Cd en la superficie de Ag, o de la Ag en una monocapa de Cd adsorbida. Para el caso de estructuras rotadas, se agrega la letra R seguida de la magnitud del ángulo rotado, que representa el ángulo formado entre los vectores de red de la superficie y los de la estructura aleada. Para este último caso, se utilizó una monocapa de Cd adsorbida en Top y Hollow-hcp, la cual se representa en la nomenclatura de las gráficas agregando las letras T o Hhcp a la derecha de SCdmonAg. Cada una de las estructuras corresponde a diferentes concentraciones superficiales de Cd (CCd). Siguiendo el mismo procedimiento se obtuvieron las aleaciones 2D para la superficie Ag(100), siendo en este caso las estructuras consideradas ( R45°,2x2 y 3x3 para la celda unitaria, donde los vectores de red de la celda unitaria están referidos a los de la celda primitiva para la superficie Ag(100), obteniéndose las aleaciones superficiales por sustitución de átomos de Ag de la superficie por átomos de Cd, y de Cd por Ag en la monocapa de Cd adsorbida en Top y Hollow. Un esquema de las estructuras obtenidas para algunos de los diferentes casos se grafican en la figura 3.57.
Figura 3.57: Esquema de algunas estructuras de aleaciones superficiales formadas sobre la Ag(111) y Ag(100), por sustitución de átomos de la superficie de Ag o por sustitución de átomos de una monocapa de Cd adsorbida.
En la figura 3.58, se resumen los resultados obtenidos para la superficie Ag (111). Para interpretar la curva correspondiente a la incorporación de Cd en la superficie de Ag, se debe tener en cuenta que existe un costo energético al sustituir átomos de Ag de la superficie por átomos de Cd. Esto es debido a que la energía de unión Ag-Cd es inferior a la de Ag-Ag (ver tabla 5.3 del apéndice), por lo tanto, la interacción energética del Cd con la Ag no supera la energía necesaria para generar una vacancia en la superficie. El gasto energético mencionado, se encuentra aproximadamente entre 1,68 eV y 1,77 eV para las distintas estructuras. Aunque también, se debe considerar que el átomo de Ag removido de la superficie continúa adsorbido sobre la misma estabilizando el sistema, siendo este último aporte proporcional al número de reemplazos atómicos realizados. Por lo cual, la
competencia entre estos dos efectos es la responsable de producir la energía neta negativa graficada.
Figura 3.58: Energía de formación de aleación por mecanismo de sustitución para superficie Ag(111) correspondiente a distintas estructuras(diferentes concentraciones). También se grafica la energía correspondiente a una monocapa de Cd en la posición más estable (Hhcp).
A su vez, se puede observar que la formación de una monocapa de Cd sobre los sitios hcp, es menos estable que la formación de aleación por vacancias en el sustrato a las distintas concentraciones. Sin embargo, experimentalmente se observa que en primer lugar se forma la monocapa de Cd, con altos recubrimientos, y luego de largos de tiempos de polarización se produce la formación de aleación. Estudios cinéticos teóricos de la formación de la monocapa y de la aleación, no fueron realizados en esta tesis, pero de todas formas, a pesar de ser energéticamente más favorable la formación de aleación, probablemente por factores cinéticos, primero ocurre la formación de la monocapa de Cd.
Por otro lado, en la misma figura, se aprecia los cálculos de energía de formación de aleación a distintas concentraciones, por medio de la introducción de átomos de Ag en vacancias formadas en una monocapa de Cd adsorbida sobre la
superficie Ag(111), tanto en la posición Hollow como en Top. En base a estos resultados, se observa para el intervalo de concentraciones analizado, que la energía de formación de aleación por este camino es ampliamente más favorable que la formación de una monocapa sobre la superficie en la posición más estable y la formación de aleación por sustituciones de átomos de Ag de la superficie por átomos de Cd. Esto, indicaría la posibilidad de formación de aleación a distintas concentraciones de Cd, mediante el ingreso de átomos de Ag en la monocapa de Cd a través de vacancias producidas en ésta. El efecto que produce que este mecanismo sea mucho más favorable, se debe a que la sustitución de átomos de Cd en la monocapa por átomos Ag, es exotérmica y por lo tanto espontánea desde el punto de vista termodinámico (estrictamente a 0 K y en el vacío). La mayor estabilidad es otorgada por la formación de enlaces Ag-Cd más fuertes que los enlaces Cd-Cd, al reemplazar el Cd por la Ag. En cuanto la variación de este efecto con la concentración; es función tanto de la energía de formación de vacancias como de la ganancia energética por el incremento de enlaces Ag-Cd, pero debido a que estas dos variables tienen una variación recíproca con la concentración de Cd, el resultado neto va depender del desbalance que exista entre estas dos variables según la estructura.
Al comparar las energías de formación de aleación para la monocapa de Cd adsorbida en diferentes sitios, se observa que ésta es más estable cuando la monocapa de Cd se encuentra en los sitios Hollow hcp. Debido a que el Cd se adsorbe más fuertemente en Hollow hcp, se esperaría que al ser más dificultoso generar vacancias sobre la monocapa de Cd en esta posición, las energías de formación de aleación sean menos negativas. Pero sucede, que en la posición Hollow-hcp, existe una mayor coordinación del átomo de Ag contenido en la monocapa de Cd con los átomos de Ag en la superficie, y debido a que la magnitud de la interacción Ag-Ag supera ampliamente a la interacción Cd-Cd, la formación de aleaciones cuando la monocapa se encuentra adsorbida en Hollow-hcp es más estable. En cuanto a la
interacción Ag-Cd, no se encuentra afectada en gran proporción, salvo por cambios en la estructura electrónica debido a que la monocapa de Cd se encuentra adsorbida en distintos sitios, pero el número de enlaces va ser el mismo ya que la estructura geométrica es hexagonal compacta en ambos casos.
En la figura 3.59, se muestran los resultados obtenidos para la superficie Ag(100). En la misma, no se aprecian cambios notables en las energías calculadas, aunque contrastando estos resultados con los mostrados anteriormente (figura 3.58), la superficie Ag(111) presenta una estabilidad levemente superior. Esto se puede deber a la mayor coordinación entre átomos que contiene la estructura hexagonal compacta.
Figura 3.59: Energía de formación de aleación por mecanismo de sustitución para superficie Ag(100) correspondiente a distintas estructuras(diferentes concentraciones). También se grafica la energía correspondiente a una monocapa de Cd en la posición más estable (H).
Del análisis realizado en esta sección, se puede sugerir que la aleación bimetálica entre la Ag y el Cd, ocurre primero con la formación de la monocapa de Cd y luego con la introducción de átomos de Ag en ésta, a través de vacancias en la misma. Un mecanismo similar fue propuesto por otros autores [37], como modelo de
formación de la aleación superficial Ag-Cd, en base a resultados experimentales obtenidos durante la deposición UPD del Cd sobre la Ag(100) y Ag(111) a largos tiempos de polarización. En este modelo, se propuso justamente una monocapa de Cd móvil en la cual difunde la Ag de la superficie a los huecos de la monocapa. Se debe aclarar, que siendo rigurosos, el tratamiento teórico utilizado en esta sección no aplica exactamente a este caso, debido a que se asume que la Ag no proviene del sustrato. Pero de todas maneras, los resultados obtenidos aquí, permiten demostrar cuantitativamente la preferencia del Cd a alearse con la Ag en una monocapa de Cd adsorbida sobre este metal y no directamente sobre el sustrato. Un enfoque distinto para evaluar la formación de aleación a través del intercambio de sitios de los átomos, será realizado en sección 3.11.4.