5.2 Performance characteristics
5.2.2 Power production
Teorema 1
El rendimiento de una máquina térmica que trabaja para valores dados de temperatura del calentador y del refrigerador no puede ser mayor que el ren- dimiento de la máquina que trabaja con el ciclo reversible de Carnot para las mismas temperaturas del calentador y del refigerador.
Teorema 2
El rendimiento del ciclo de Carnot no depende del cuerpo de trabajo. Es una propiedad de la naturaleza y no de la máquina en particular.
13. ENTROPÍA
Como se mostró anteriormente, para un ciclo reversible Q
T =cte a esta cantidad se la llama entropía (S).
S= Q T En su forma diferencial se tiene
dS= dQ T
La entropía es una función de estado, por lo tanto: • En un proceso cíclico y reversible
S=
I
dQ T =0 • Variación de entropía al pasar de A a B
Z
B A dS =Z
B A dQ T = SB−SA• Unidades de la entropía: De la misma definición de entropía se puede deducir que:
[S] = J k
Ejercicio 6.Una muestra que consiste en una masa m de una sustancia con calor específico c se calienta de la temperatura Tia la temperatura Tf. Imagine que por calor absorbe energía de depósitos a temperaturas incrementalmente mayores Ti+δ, Ti+2δ, Ti+3δ, ... , Tf. Muestre que el cambio de entropía de la muestra está dado por mc ln(T f /Ti).
∆S=
Z
BA dQ
T (1)
En este caso se tiene que la muestra experimenta un incremento de tempera- tura∆T, entonces el calor añadido viene dado por:
Q=mc∆T (2)
Donde m es la masa del agua y c su calor específico.
Como la temperatura se incrementa en forma diferencial se puede expresar a la ecuación (2) para cambios infinitesimales de temperatura, entonces tiene la forma:
dQ=mc dT Reemplazando en (1): ∆S=
Z
Tf Ti mc dT T =mcZ
Tf Ti dT T =mc ln T f TiEjercicio 7. –Cálculo del cambio de entropía–Calcule el cambio en entropía de 250 g de agua calentada lentamente de 20,0oC a 80,0oC.
Solución. Reemplazando los datos en la expresión anteriormente hallada se tiene que
∆S=194,87 J k
De la primera ley de la termodinámica se puede deducir una Identidad Termo- dinámica
dU=dQ−dW
dU=TdS−dW
Teorema 3: –Ley de crecimiento de la entropía–
En cualquier proceso en el cual se pasa de un estado E0a un estado E1se tiene que
S1≥S0
Es decir la entropía aumenta o se mantiene igual. La igualdad se obtiene para un proceso reversible.
Demostración. De la definición de la eficiencia
η
= WQ0
Para un ciclo de Carnot en el cual se consigue la mayor eficiencia se sigue WC=Q0
1−T1
T0
Por lo tanto cualquier trabajo realizado por una máquina térmica (WM) cumple WC≥WM Q0 1−T1 T0 ≥ Q0−Q1 Q1 T1 ≥ Q0 T0 ∴ S1≥S0
Se alcanza la igualdad si WM=WC, es decir si el ciclo es reversible.
El aumento de entropía se refiere a nivel global, es decir, se puede redu- cir la entropía en un sistema pequeño, pero, en el universo, la entropía ha aumentado. Este comportamiento se puede evidenciar en el siguiente ejer- cicio.
Ejercicio 8.Considere un tanque rígido cuya masa es despreciable. Inicial- mente el tanque contiene 1 mol de gas ideal monoatómico a 200oC. El tanque se coloca en un reservorio (baño térmico) a 0oC y se deja enfriar hasta alcan-
zar el equilibrio térmico. Si para este proceso el tanque dio 2493 J en forma de calor al baño térmico, calcule:
a. El cambio en entropía del gas. b. El cambio en entropía del reservorio.
c. El cambio en entropía del universo.
Solución. a)De la primera ley de la termodinámica se tiene que dQ=dU+dW= nmolCVdT+PdV. Al ser un tanque rígido el proceso por el cual pasa el gas es a volumen constante, por lo tanto dV=0.
Usando la definición de entropía se sigue: ∆Sgas=
Z
f i dQ T =Z
f i nmolCV dT T =nmol CV ln T f TiAl ser un gas monoatómico CV=3/2 R. ∆Sgas=1·3 2·8,31·ln 273,15 473,15 = −6,848 J k
b)Para el reservorio la temperatura es constante y el calor recibido es Q = 2493 J, entonces: ∆Sres=
Z
f i dQ T = 1 T Z f i dQ= Q T = 2493 273,15 =9,127 J k c)Se sigue que:∆Suni=∆Sres+∆Sgas=9,127−6,848=2,279 J k
Para procesos irreversibles no se puede calcular el cambio de entropía con dS= dQ
T
Para un proceso irreversible se puede escoger un proceso reversible que va- ya del mismo estado inicial y termine en el mismo estado final para calcular en cambio de entropía. Esto se evidencia en el siguiente ejercicio.
Ejercicio 9.Calcular el cambio de entropía para una expansión libre adia- bática para un gas ideal que inicialmente está a una temperatura T y a un volumen Viy se expande hasta alcanzar un volumen Vf.
Solución. La expansión libre adiabática no es un proceso reversible, pues sus esta- dos intermedios no son estados de equilibrio ya que su volumen no es constante en ningún instante, por tanto no se puede usar directamente la expresión hallada. A pesar de no poder calcular el cambio de entropía para procesos irreversibles al ser esta una función de estado su cambio solo depende del estado inicial y fi- nal, por lo tanto se puede escoger un camino reversible tal que tenga los mismos extremos.
Recuerde que para la expansión libre adiabática la temperatura es constante, por tanto podemos escoger un proceso isotérmico. Por la primera ley de la termo- dinámica para este tipo de procesos se sigue que
dU=0 ⇒ dQ=dW ⇒ TdS=dW ∆S= 1 T Z E2 E1 dW=nmolR T T ln V f Vi =nmolR ln V f Vi ∴ ∆S=nmolR ln V f Vi
14. ENTROPÍAY PROBABILIDAD
Definiciones• Estado macroscópico: Es el estado de un cuerpo formado por una enorme cantidad de moléculas definido por magnitudes que caracterizan al estado por completo, por ejemplo, el volumen, presión, etc.
• Estado microscópico: Es el estado de un cuerpo formado por una enorme cantidad de moléculas caracterizado con tan elevado detalle que se determi- nan los estados de todas las moléculas del cuerpo, por ejemplo v, tiempo de colisión, etc.
Todo macroestado puede ser realizado por diferentes procedimientos, cada uno de los cuales corresponde a cierto microestado del cuerpo.
• Peso estadístico o probabilidad termodinámica: Es el número de los diver- sos microestados correspondientes al macroestado dado. Esto es el número de procedimientos microscópicos en los que puede ser realizado el macro- estado.
Ejemplo 1.Consideremos un compartimento dividido en 2 con una apertura. Sea Ω la probabilidad del microestado.
•1 molécula Ω= 1 2 1 = 1 2 •2 moléculas Ω= 1 2 2 = 1 4 •3 moléculas
Ω= 1 2 3
= 1 8
•4 moléculas:Se consideran moléculas etiquetadas 1∗, 2∗, 3∗, 4∗.
MACROESTADOS MICROESTADOS Peso
Estadístico Moléculas a
la izquierda
Moléculas a
la derecha Izquierda Derecha
0 4 − − − 1∗, 2∗, 3∗, 4∗ 1 1 3 1∗ 2∗ 3∗ 4∗ 2∗, 3∗, 4∗ 1∗, 3∗, 4∗ 1∗, 2∗, 4∗ 1∗, 2∗, 3∗ 4 2 2 1∗, 4∗ 1∗, 2∗ 1∗, 3∗ 2∗, 3∗ 2∗, 4∗ 3∗, 4∗ 2∗, 3∗ 3∗, 4∗ 2∗, 4∗ 1∗, 4∗ 1∗, 3∗ 1∗, 2∗ 6 3 1 2∗, 3∗, 4∗ 1∗, 3∗, 4∗ 1∗, 2∗, 4∗ 1∗, 2∗, 3∗ 1∗ 2∗ 3∗ 4∗ 4 4 0 1∗, 2∗, 3∗, 4∗ − − − 1
Total de procedimientos: 16 = 24, (compartimentos#moléculas)
El estado más probable es el de peso estadístico mayor,el más desordenado. Se define un volumen V0con V0 ≤V, donde V es el volumen del gas y V0 el volumen de una molécula del gas, entonces la probabilidad es:
Ω= V
0 V
N
La probabilidad de un macrostado es proporcional a su peso estadístico. El número de procedimientos viene dado por:
Z(n, N−n) = N!
n!· (N−n)! =C n N
Donde N es el total de moléculas y n el número de moléculas que se quiere poner en un compartimento.
Laprobabilidad termodinámica(peso estadístico) W es: W= V
V0 N
=Ω−1
A W se lo considera como el numero de formas de ”ordenar” el volumen V0 en el volumen V.
Haciendo consideraciones y cálculos se obtiene:
S=kBln(W)
De aquí se ve que mientras W crece también lo hace la entropía, es decir que mientras más " desordenado" sea el sistema mayor entropía tiene.
La entropía a escala microscópica es una medida del "desorden" de un sis- tema.
15. GASES
REALES
La ecuación de estado para un gas ideal solo funciona para determinadas pre- siones y temperaturas.
De esta ecuación se deduce que PV=cte. A presiones altas esto no se cumple. Si se realizan experimentos a diferentes temperaturas se obtiene
Figura 16:Experimentos para la presión y el volumen, T1<TC<T2
De donde TCes latemperatura crítica.
A temperaturas mayores que la temperatura crítica el gas se comporta co- mo ideal y a menores con anomalías.
Se evidencian incongruencias de los experimentos con la ecuación de estado. También se observa que a presiones pequeñas (por ejemplo presión atmosférica) esta funciona, pero a altas no.
15.1 ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
Consideración de las fuerzas de repulsión de las moléculas (Corrección de volumen)
De la ecuación de estado para un mol (PV = RT), V es el volumen accesible para el movimiento de las moléculas.
Si se analiza un gas ideal el volumen del contenedor es el volumen accesi- ble, pues las moléculas son puntos. En los gases reales no se cumple, pues las moléculas ocupan un volumen que es inaccesible para las demás.
Es necesario restar el volumen que no es accesible para las moléculas, desig- nandolo como b se tiene:
P(V−b) =RT
Se puede considerar a b como el volumen límite del gas a presión infinita V= RT
P +b P→ +∞ ⇒ V→b
Consideración de las fuerzas de atracción de las moléculas (Corrección de presión)
Conduce a que la presión realizada por las moléculas del gas sobre cualquier superficie para condiciones iguales será menor que la del gas ideal (Pi), es decir
P<Pi
Pues las moléculas se atraen entre si lo que hace que no se tenga la misma fuerza sobre las paredes. Entonces
P= RT V−b−∆P Se puede demostrar que∆P∼1/V2, entonces:
P= RT V−b−
a V2
La ecuación resultante de las dos consideraciones se conoce comoEcuación de Van Der Waalspara un mol
P+ a
V2
(V−b) =RT La expresión generalizada para nmolmoles es:
P+n2mol a V2
a y b son constantes propias de cada gas, es por eso que la ecuación de Van Der Waals no es universal.