La formación de moléculas orgánicas en un ambiente de alta temperatura y alta presión como lo es un sistema hidrotermal, es un proceso muy complejo derivado de diferentes fuentes, como las biogénicas y abiogénicas (Konn et al., 2011). Los compuestos orgánicos (COrgs) producidos por una fuente hidrotermal pueden aportar compuestos de origen abiogénico o termogénico a sitios no hidrotermales. Además de las fuentes biogénicas a las que los sitios no hidrotermales están expuestos las actividades antropogénicas como la agricultura son un tipo de fuente abiogénica no hidrotermal que influye en la composición de los fluidos. A continuación, se mencionan algunas fuentes de COrgs hidrotermales y de COrgs no hidrotermales que pueden aportar especies orgánicas a los diferentes.
1.2.5.1 Origen biogénico
En este trabajo la fuente biogénica se considera como una fuente no hidrotermal. La descomposición bacteriana de la materia orgánica sepultada, la actividad metabólica de los microorganismos y su composición química, corresponden a las fuentes biogénicas generadoras de compuestos orgánicos en los fluidos de sistemas hidrotermales y de zonas no hidrotermales. La actividad bacteriana puede aportar ácidos grasos volátiles como el ácido acético, fórmico o propanoico, principalmente los productos microbianos aportan altas cantidades de acetato y formiato (Lang et al., 2010; Lang et al., 2012). El ácido acético es un compuesto típico del metabolismo microbiano en ambientes subsuperficiales con altas temperaturas donde los microorganismos termófilos crecen (Amend et al., 1998). Los microorganismos termófilos e hipertermófilos tienen la capacidad de habitar ambientes con altas temperaturas, como los sistemas hidrotermales con una temperatura >100 °C (Carballeira et al., 1997; Amend et al., 1998). Por ejemplo, los microorganismos hipertermófilos Thermotoga marítima y Pyrococcus furiosus, obtienen energía de carbohidratos y metabolizan ácidos orgánicos, CO2, H2, también reducen el azufre elemental a
H2S. La descomposición de los microorganismos aporta compuestos orgánicos al ambiente. En el caso de
la Thermotoga maritima y la Pyrococcus furiosus, al ser descompuestos pueden aportar ácidos monocarboxílicos (grasos) y ácidos dicarboxílicos (Carballeira et al., 1997). Otro ejemplo son las bacterias acetogénicas y las arqueas metanogénicas que se desarrollan utilizando H2 y CO2, y CO (monóxido de
carbono) respectivamente, como fuente de energía, produciendo acetato, formiato y tioles metilados (Lang et al., 2010). La actividad de organismos no termófilos como el plankton, o las bacterias reductoras de azufre, las algas y las plantas también aportan COrgs a los fluidos y son fuentes que pueden estar presentes en zonas no hidrotermales (Tassi et al., 2009; Bravo-Linares et al., 2012; Brito et al., 2014). Algunas de las familias de COrgs que pueden aportar estas fuentes son los ácidos carboxílicos, alcanos,
alquenos, COrgs con azufre, COrgs con oxígeno (alcoholes, aldehídos, terpenos) (Pindado et al., 2013; Brito et al., 2014; Poturay, 2017). Los alcoholes con número de átomos de carbono par y menores a C20 son los
de mayor presencia en los seres vivos (Waples, 1985; Pindado et al., 2013). Algunos COrgs con halógenos también han sido reportados como de origen biogénico producidos principalmente por organismos marinos (Gribble, 2005).
1.2.5.2 Origen abiogénico
La formación de compuestos orgánicos a partir de compuestos inorgánicos es llamada síntesis abiótica (origen abiogénico). Debido que no se cuenta con materia orgánica predecesora la formación de especies orgánicas es posible gracias a la interacción entre el agua con la presión (P), temperatura (T) y los elementos inorgánicos provenientes de los fluidos geotérmicos y la lixiviación de las rocas del reservorio (Welhan 1988; Proskurowski et al., 2008; Simoneit et al., 2009; Schreiber et al., 2017). Son llamados abiogénicos los compuestos que son el producto de las reacciones químicas en las que no han interaccionado componentes biológicas (como catalizadores) y el carbono con origen inorgánico es el único carbono participante en el proceso (Konn et al., 2011). Esto significa que la fuente de generación puede provenir del mismo sistema hidrotermal. Se ha propuesto la reacción de tipo Fischer-Tropsch (FT siglas en inglés) para demostrar parte de la existencia de compuestos orgánicos en fluidos hidrotermales (Foustoukos y Seyfried, 2004; Simoneit et al., 2009; Konn et al., 2011). FT (ecuación 3) es una síntesis abiótica que sucede en condiciones con exceso de hidrógeno molecular (H2) o en medios alcalinos, cuando
el carbono oxidado (dióxido de carbono CO2) proveniente de la desgasificación del magma (fuente de
carbono) es reducido por la precipitación de carbonatos y ocurre una conversión a hidrocarburos (Proskurowski et al., 2008; Lang et al., 2010; Lang et al., 2012). Tal es el caso de la interacción de fluidos hidrotermales a altas temperaturas (hasta 250 °C; Lang et al., 2010) con rocas ultramáficas donde se produce el proceso de serpentinización (por ejemplo, la hidratación de minerales ortopiroxeno y olivino) y es liberado hidrógeno que reacciona con el carbono del CO2 proveniente del manto y son generados
compuestos como el metano, los alcanos y el formiato (Proskurowski et al., 2008; Konn et al., 2009; 2011 Lang et al., 2012). Por ejemplo, la producción de acetato abiogénico se ve favorecida en los medios con altas concentraciones de hidrógeno y pH alto (Lang et al., 2010). La presencia de algunos minerales como los óxidos de cromo y hierro que actúan como catalizadores pueden favorecer la reacción FT durante la síntesis de metano, etano y propano dentro de sistemas hidrotermales (Foustoukos y Seyfried, 2004; Konn
et al., 2009). Además, los compuestos orgánicos formados abióticamente pueden servir como materia prima en el metabolismo de microorganismos (Holm y Charlou, 2001; Lang et al., 2010).
Reacción tipo Fischer-Tropsch (FT) con CO2 como fuente de carbono (Proskurowski et al., 2008):
𝐶𝑂2𝑎𝑞+ [2 + (𝑚/2𝑛)]H2→ (1/𝑛)𝐶𝑛𝐻𝑚+ 2𝐻2𝑂 (3)
Otras reacciones como la metilación de metales permiten la producción de compuestos de tipo organometales a partir de la interacción de carbono con metales como el germanio (Ge), el azufre (S) y arsénico (As). Esto debido a que los fluidos hidrotermales por encontrarse a altas temperaturas son capaces de disolver cantidades relativamente altas de metaloides de su roca huésped (Hirner et al., 1998). También la síntesis de Paal Knorr es una reacción que puede ocurrir en los sistemas hidrotermales, en la cual, especies orgánicas (como tiofenos) se generan en ambientes ácidos, a partir de la interacción entre carbono, ácido sulfhídrico, hidrógeno y azufre (Tassi et al., 2010).
Las fuentes abiogénicas no hidrotermales, como las actividades antropogénicas pueden influir en la composición química orgánica de los fluidos tanto hidrotermales como no hidrotermales en caso de que se realicen este tipo de actividades cerca de las zonas de actividad hidrotermal o donde se encuentren los cuerpos de agua que contengan a los fluidos no hidrotermales, como en la superficie del área de un acuífero. Estas fuentes pueden aportar compuestos orgánicos del grupo de los hidrocarburos, por ejemplo, la gasolina contiene por lo menos 120 hidrocarburos con un número de átomos de carbono entre C5 y C10
y los componentes del diesel superan la cantidad de 140 y tienen un número de átomos de carbono entre C11 y C25 (Jiménez y Marín, 2005). Las actividades agrícolas pueden aportar COrgs con nitrógeno, con cloro
o con oxígeno ya que son componentes de productos de pesticidas (Gribble, 2005), fertilizantes y solventes.
1.2.5.3 Origen termogénico
En la termogénesis los compuestos orgánicos de cualquier origen pre-existentes a profundidad sufren transformaciones estructurales a partir de una alteración termal que provoca la resíntesis de las moléculas.
En este proceso son alterados los materiales sepultados que contienen materia orgánica como restos de algas, plantas y bacterias atrapados por una capa de cenizas (por ejemplo) pero no hay interacción con seres vivos que produzcan las moléculas orgánicas. Por ejemplo, los materiales que se encuentran en el subsuelo como la materia orgánica o compuestos de origen abiogénico, al ser expuestos a altas presiones y temperaturas mayores a 150 °C o a largas exposiciones a temperaturas altas como son las condiciones de los sistemas hidrotermales, puede ocurrir el reordenamiento de la estructura de las moléculas. Este proceso implica la disociación o la degradación de las moléculas por la exposición al calor para generar nuevos productos como los hidrocarburos alifáticos (Welhan 1988; Konn et al., 2011; Tassi et al., 2007; 2015; Simoneit et al., 2009; Kompanichenko et al., 2016; Poturay y Kompanichenko, 2019).
1.2.5.4 Origen mixto
La composición orgánica de los fluidos hidrotermales y no hidrotermales también puede ser una mezcla de compuestos orgánicos de origen biogénico y abiogénico debido a la co-ocurrencia de varias fuentes de generación de compuestos orgánicos, como la termogénesis, abiogénesis y biogénesis (Konn et al., 2009; 2011). La probabilidad de que varias reacciones controlen la generación de un compuesto aumenta cuando la longitud del esqueleto del carbono es mayor (Konn et al., 2011). Konn et al. (2009) reportan la composición orgánica cualitativa de dos sitios hidrotermales marinos; Lost City y Rainbow. En estos sitios se buscó determinar el origen de los compuestos orgánicos detectados y los autores concluyeron que la presencia de algunos compuestos se debe tanto a la producción biótica como a la abiótica. Por lo tanto, los procesos mixtos pueden contribuir en un sitio a la generación simultánea de compuestos orgánicos en sistemas hidrotermales (Konn et al., 2009).
La diferencia entre cada origen puede ser comprobada con análisis de isótopos estables de carbono (Konn et al., 2011). Otros métodos que ayudan a determinar la fuente de los compuestos orgánicos, por ejemplo, de la familia de los alcanos, o de la familia de los alcoholes, son el uso de relaciones entre el contenido de compuestos (no cíclicos) con número de carbonos impar, y el contenido de los compuestos con un número de carbonos par. Este parámetro se llama Índice de Preferencia del Carbono (ÍPC), y sirve para definir si la posible fuente de los compuestos es originada por actividades biogénicas, por ejemplo, de las plantas, bacterias o microorganismos, por actividades antropogénicas, o abiogénicas (Brito et al., 2014). En ambientes hidrotermales, un ÍPC igual o cercano a la unidad, se sugiere una fuente abiogénica debido a la combustión de material pre-existente o una fuente petrogénica de combustibles fósiles. Si los resultados
del ÍPC son mayores a la unidad, la posible fuente de los alcanos es biogénica, pero si es menor a 1 y entre más bajo se el valor la fuente será antropogénica (Bravo-Linares et al., 2012; Poturay, 2017). De mismo modo, el análisis de la distribución molecular de los compuestos de la familia de los alcanos, es otro método para determinar una posible fuente de aporte a la composición orgánica de una disolución (Pindado et al., 2013; Kompanichenko et al., 2016; Poturay y Kompanichenko, 2019).