Productivity analysis as a proxy for performance

Performance improvement and managerialism as a basis for legitimacy

3.1 Productivity analysis as a proxy for performance

“En algún lugar, alguna cosa increíble aguarda a ser descubierta”

1. Introducción

1. INTRODUCCIÓN

1.1. Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)

Desde el descubrimiento del poliacetileno altamente conductor en 1977,1 los sistemas - conjugados han atraído mucha atención en el campo de los materiales con motivo del desarrollo y la producción de lo que hoy en día se conoce como la “electrónica orgánica”.

Conceptualmente, los materiales basados en estructuras orgánicas difieren bastante de los inorgánicos tradicionales, los cuales están compuestos principalmente por silicio amorfo o cristalino.2_{Los semiconductores orgánicos basados en sistemas}_{-conjugados, en cambio,} pueden ser fácilmente modificados para conseguir estructuras con propiedades ópticas y electrónicas optimizadas por medio del diseño molecular (Figura 1.1). Esta versatilidad permite obtener materiales ligeros, flexibles, capaces de resistir bajas temperaturas y que pueden fabricarse en gran cantidad a bajo coste.3

Figura 1.1. Esquema de un semiconductor orgánico.

Tales características hacen de los materiales orgánicos candidatos muy prometedores para multitud de aplicaciones, siendo los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) los compuestos que más interés han generado en este campo en los últimos años. Este hecho no es de extrañar dadas sus amplias aplicaciones en materiales y en dispositivos electrónicos como

1_{Chiang, C. K.; Fincher, C. R.; Park, Y. W.; Heeger, A. J.; Shirakawa, H.; Louis, E. J.; Gau, S. C.; MacDiarmid, A. G.}_Phys.

Rev. Lett.1977, 39, 1098−1101.

2_{Usta, H.; Facchetti, A.; Marks, T. J.}_{Acc. Chem. Res.}₂₀₁₁_,₄₄_{, 501}−_510. 3_{Muccini, M.}_{Nat. Mater.}₂₀₀₆_,₅_{, 605}−_613.

semiconductores orgánicos. En este sentido, se han usado como semiconductores transportadores de carga en OFETs4₍_{Organic Field Effect Transistors}_{), como captadores de luz} en OSCs5₍_{Organic Solar Cells}_{), como agentes generadores de fotones en OLEDs}6₍_{Organic Light}

Emitting Diodes) e, incluso, en bioimagen.7

1.2. El enlace B−N

El boro tiene un papel fundamental en el campo de la química. Buen ejemplo de ello es el trabajo de los Premios Nobel William Lipscomb (1976),8_{Herbert C. Brown (1979)}9_{y Akira Suzuki} (2010),10_{galardonados los tres por sus contribuciones en la química del boro. Hoy en día, los} compuestos que contienen boro se siguen mostrando como herramientas potentes para los químicos sintéticos,11_{si bien este elemento no suele formar parte de la estructura de las} moléculas finales.

Sin embargo, esta tendencia está cambiando en los últimos años, especialmente en los campos de la biomedicina12_{y de los materiales,}13_{donde el boro ha ido ganando protagonismo} en las estructuras orgánicas. Una estrategia emergente para la incorporación del boro en moléculas orgánicas consiste en la sustitución de un doble enlace C=C por un enlace B−N isoelectrónico e isoestérico. La naturaleza isoelectrónica entre los enlaces B−N y C=C se debe al

4_{(a) Wang, C.; Dong, H.; Hu, W.; Liu, Y.; Zhu, D.}_{Chem. Rev.}₂₀₁₂_,₁₁₂_{, 2208}−_{2267. (b) Mei, J.; Diao, Y.; Appleton, A.}

L.; Fang, L.; Bao, Z. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6724−6746. (c) Zhang, L.; Cao, Y.; Colella, N. S.; Liang, Y.; Brédas, J.- L.; Houk, K. N.; Briseno, A. L. Acc. Chem. Res.2015, 48, 500−509.

5_{(a) Segura, J. L.; Martín, N; Guldi, D. M.}_{Chem. Soc. Rev.}₂₀₀₅_,₃₄_{, 31}−_{47. (b) Dou, L.; You, J.; Hong, Z.; Xu, Z.; Li, G.;}

Street, R. A.; Yang, Y. Adv. Mater. 2013, 25, 6642−6671. (c) He, D.; Zhao, F.; Jiang, L.; Wang, C. J. Mater. Chem. A2018,

6, 8839−8854.

6_{(a) Tsuji, H.; Nakamura, E.}_{Acc. Chem. Res.}₂₀₁₇_,₅₀_{, 396}−_{406. (b) Nestoros, E.; Stuparu, M. C.}_{Chem. Commun.}₂₀₁₈_,

54, 6503−6519.

7_{Ji, L.; Griesbeck, S.; Marder, T. B.}_{Chem. Sci.}₂₀₁₇_,₈_{, 846}−_863.

8_{Lipscomb, W. N.}_{Angew. Chem.}₁₉₇₇_,₈₉_{, 685}−_{696 (Nobel Review).}

9_{Brown, H. C.}_{Angew. Chem.}₁₉₈₀_,₉₂_{, 675}−_{683 (Nobel Review).} 10_{Suzuki, A.}_{Angew. Chem. Int. Ed.}₂₀₁₁_,₅₀_{, 6722}−_{6737 (Nobel Review).}

11_{(a) Burkhardt, E. R.; Matos, K.}_{Chem. Rev.}₂₀₀₆_,₁₀₆_{, 2617}−_{2650. (b) Rao, B.; Kinjo, R.}_{Chem. Asian J.}₂₀₁₈_,₁₃_,

1279−1292.

12_{(a) Zhang, G.; Palmer, G. M.; Dewhirst, M. W.; Fraser, C. L.}_{Nat. Mater.}₂₀₀₉_,₈_{, 747}−_{751. (b) Baker, S. J.; Tomsho,}

J. W.; Benkovic, S. J.; Chem. Soc. Rev.2011, 40, 4279−4285.

13_{(a) Saito, S.; Matsuo, K.; Yamaguchi, S.}_{J. Am. Chem. Soc.}₂₀₁₂_,₁₃₄_{, 9130}−_{9133. (b) Turkoglu, G.; Cinar, M. E.;}

1. Introducción

hecho de que el boro tiene tres electrones de valencia y el nitrógeno cinco y, por lo tanto, una unidad BN cuenta con el mismo número de electrones de valencia que la correspondiente unidad CC en la que cada carbono contribuye con cuatro (es decir, ocho) (Figura 1.2).

Figura 1.2. Relaciones isoelectrónicas entre CC y BN.

Sin embargo, a pesar de tener el mismo número de electrones de valencia, la sustitución de un enlace CC por el correspondiente enlace BN produce cambios significativos en las propiedades fisicoquímicas de los compuestos. En la Tabla 1.1 se pueden observar las diferencias en las propiedades físicas entre el etano y el borano amónico (también conocido como borazano), y entre el eteno y el aminoborano.

Tabla 1.1. Comparativa de las propiedades físicas de enlaces CC/BN.

Estructura Nombre Estado físico (25 ºC) Momento dipolar () Energía de disociación de enlace (BDE) Etano Gas (p.eb. −89 ºC) 0 Debye

14 _C₋_{C (covalente),}15_{90.1 kcal mol}−1

Borazano Sólido

(p.f. 104 ºC) 5.22 Debye16 B−N (dativo),17 27.2 kcal mol−1

Eteno Gas

(p.eb. −104 ºC) 0 Debye

14 C=C, 15 174.1 kcal mol−1

(109.1 kcal mol−1__{, 65 kcal mol}−1_₎

Aminoborano Alta tendencia a

polimerizar18 1.84 Debye18

B−N,17 _{139.7 kcal mol}−1

(109.8 kcal mol−1__{, 30 kcal mol}−1 _₎

Como se puede apreciar en la tabla, aunque la sustitución de unidades BN por sus análogas carbonadas no altera significativamente las propiedades estéricas de las moléculas, sí que puede variar significativamente las propiedades ópticas y electrónicas del sistema debido a la aparición de un dipolo. En este sentido, convendría destacar que la polaridad del aminoborano es significativamente menor que la del borazano, debido a que los momentos dipolares de los enlaces  y  tienen direcciones opuestas según se puede observar en la Figura 1.3.

Figura 1.3. Oposición de momentos dipolares en enlaces B−N.

Además, la introducción de una unidad BN induciría modificaciones en el carácter de los orbitales moleculares frontera, reduciendo la diferencia entre el orbital molecular ocupado de

14_{Pritchard, R. H.; Kern, C. W.}_{J. Am. Chem. Soc.}₁₉₆₉_,₉₁_{, 1631}−_1635. 15_{Blanksby, S. J.; Ellison, G. B.}_{Acc. Chem. Res.}₂₀₀₃_,₃₆_{, 255}−_263.

16_{Thorne, L. R.; Suenram, R. D.; Lovas, F. J.}_{J. Chem. Phys.}₁₉₈₃_,₇₈_{, 167}−_171. 17_{Grant, D. J.; Dixon, D. A.}_{J. Phys. Chem. A}₂₀₀₆_,₁₁₀_{, 12955}−_12962. 18_{Sugie, M.; Takeo, H.; Matsumura, C.}_{Chem. Phys. Lett.}₁₉₇₉_,₆₄_{, 573}−_575.

1. Introducción

mayor energía (HOMO) y el orbital molecular desocupado de menor energía (LUMO), disminuyendo las energías de reorganización en los monocristales y permitiendo interacciones intermoleculares dipolo−dipolo adicionales.19

1.3. El fragmento BN en PAHs

Como se mencionó anteriormente, existen tres maneras de reemplazar un enlace CC por otro BN. De todas ellas, la sustitución de un doble enlace C=C por un enlace B−N ha despertado mayor atención, debido a la gran aplicabilidad de los sistemas aromáticos -conjugados. La posibilidad de aumentar la diversidad de estructuras aromáticas y de modular sus propiedades electrónicas a través de la introducción de enlaces BN se ha convertido en una esperanzadora estrategia para la mejora de los materiales actuales.

Buen ejemplo de ello son las numerosas aplicaciones potenciales de los compuestos aromáticos que contienen enlaces B−N, ya que han sido utilizados como sistemas de almacenamiento de hidrógeno,20_{como sensores de iones fluoruro,}21_{en materiales como} OLEDs22_{y OFETs}23_{y, más recientemente, en el desarrollo de nuevos catalizadores.}24_{Por otro} lado, también han demostrado su utilidad en el campo de la química médica,25_{ya que se han}

19_{Dou, C.; Ding, Z.; Zhang, Z.; Xie, Z.; Liu, J.; Wang, L.}_{Angew. Chem. Int. Ed.}₂₀₁₅_,₅₄_{, 3648}−_3652.

20_{(a) Luo, W.; Campbell, P. G.; Zakharov, L. N.; Liu, S.-Y.}_{J. Am. Chem. Soc.}₂₀₁₁_,₁₃₃_{, 19326}−_{19329. (b) Giustra, Z. X.;}

Chou, L.-Y., Tsung, C.-K.; Liu, S.-Y. Organometallics 2016, 35, 2425−2428.

21_{(a) Agou, T.; Sekine, M.; Kobayashi, J.; Kawashima, T.}_{Chem. Commun.}₂₀₀₉_{, 1894}−_{1896. (b) Zhou, J.; Tang, R.;}

Wang, X.; Zhang, W.; Zhuang, X.; Zhang, F. J. Mater. Chem. C 2016, 4, 1159−1164. (c) Zhang, W.; Li, G.; Xu, L.; Zhuo, Y.; Wan, W.; Yan, N.; He, G. Chem. Sci.2018, 9, 4444−4450.

22_{(a) Hashimoto, S.; Ikuta, T.; Shiren, K.; Nakatsuka, S.; Ni, J.; Nakamura, M.; Hatakeyama, T.}_{Chem. Mater.}₂₀₁₄_,₂₆_,

6265−6271. (b) Li, G.; Zhao, Y.; Li, J.; Cao, J.; Zhu, J.; Sun, X. W.; Zhang, Q. J. Org. Chem. 2015, 80, 196−203. (c) Zhang, W.; Zhang, F.; Tang, R.; Fu, Y.; Wang, X.; Zhuang, X.; He, G.; Feng, X. Org. Lett. 2016, 18, 3618−3621.

23_{(a) Wang, X.-Y.; Zhuang, F.-D.; Wang, R.-B.; Wang, X.-C.; Cao, X.-Y.; Wang, J.-Y.; Pei, J.}_{J. Am. Chem. Soc.}₂₀₁₄_,₁₃₆_,

3764−3767. (b) Wang, X.-Y.; Zhuang, F.-D.; Wang, J.-Y.; Pei, J. Chem. Commun. 2015, 51, 17532−17535.

24_{(a) Sun, F.; Huang, M.; Zhou, Z.; Fang, X.}_{RSC Adv.}₂₀₁₅_,₅_{, 75607}−_{75611. (b) Xu, S.; Zhang, Y.; Li, B.; Liu, S.-Y.}_{J. Am.}

Chem. Soc. 2016, 138, 14566−14569.

25_{(a) Vlasceanu, A.; Jessing, M.; Kilburn, J. P.}_{Bioorg. Med. Chem.}₂₀₁₅_,₂₃_{, 4453}−_{4461. (b) Rombouts, F. J. R.; Tovar,}

F.; Austin, N.; Tresadern, G.; Trabanco, A. A. J. Med. Chem. 2015, 58, 9287−9295. (c) Zhao, P.; Nettleton, D. O.; Karki, R. G.; Zécri, F. J.; Liu, S.-Y. ChemMedChem 2017, 12, 358−361.

descrito varios ejemplos de moléculas bioactivas que contienen enlaces B−N en su estructura26

(Figura 1.4).

Hoy en día, sin embargo, el número de compuestos que poseen unidades BN continúa siendo mucho menor comparado con sus análogos totalmente carbonados, debido principalmente a la dificultad en su preparación. Normalmente, las estrategias sintéticas empleadas para la obtención de este tipo de sistemas implican numerosos pasos de reacción, algunos de los cuales necesitan, además, de condiciones drásticas, que los hacen incompatibles con muchos grupos funcionales. Por ello, y dada la gran utilidad de estos compuestos, se hace conveniente el desarrollo de métodos sintéticos sencillos y eficaces para la obtención de nuevos compuestos aromáticos con enlaces B−N.

Figura 1.4. Principales aplicaciones de los compuestos aromáticos con boro y nitrógeno.

In document Overcrowded as normal: governance, adaptation, and chronic capacity stress in the England and Wales prison system, 1979 to 2009 (Page 82-88)