3.3.3.1. Difracción de rayos X (XRD)
El análisis por difracción de rayos X se aplicó a los catalizadores, tanto en su forma de precursores como en los calcinados para determinar sus fases cristalinas.
La técnica de difracción de rayos X está basada en el efecto de difracción de los rayos incidentes que poseen las sustancias cristalinas. Los átomos actúan como redes de difracción tridimensionales de rayos incidentes monocromáticos cuando la longitud de onda es del orden de la distancia entre átomos. En estas condiciones cada sustancia produce un difractograma único que puede ser empleado para su identificación. El fundamento teórico de la técnica se basa en la Ley de Bragg (nλ=2∙d∙senθ) [121].
El equipo empleado en los análisis es un difractómetro de Rayos X Policristal X´Pert Pro PANalytical, con una rendija automática y un filtro de níquel. La fuente de rayos X es de Cu-K (Cu-K1=0,15406 nm y (Cu-K2=0,154443 nm, con una
relación K1/K2 de 0,5. Los difractogramas se registraron en la modalidad de pasos
en un intervalo de ángulos de Bragg (2) entre 15º y 80º, paso de 0,02º y tiempo de acumulación de 1 segundo. Posteriormente, los difractogramas fueron analizados empleando el programa X’Pert HighScore Plus.
3.3.3.2. Análisis termogravimétrico y análisis térmico diferencial (TGA/TDA)
Los análisis termogravimétricos se realizaron en los precursores de los catalizadores preparados para estudiar su estabilidad térmica.La técnica de análisis termogravimétrico estudia la pérdida de peso de la muestra en función de la temperatura [122]. El procedimiento consiste en colocar la muestra en un platillo de una microbalanza que se introduce a su vez en un horno de alta precisión. El estudio se lleva a cabo en una atmósfera dinámica o estática de un gas determinado. Mientras se aumenta la temperatura, se registra la variación del peso. Los análisis termogravimétricos se realizaron en un equipo Mettler Toledo TGA/SDTA 851 en atmósfera de nitrógeno y con una rampa de 10 K∙min-1.
La técnica de análisis térmico diferencial consiste en la detección de los cambios de la capacidad calorífica asociados con las transiciones de fase y reacciones que experimenta la muestra al ser calentada [123]. Esta detección se realiza comparando la temperatura de la muestra con la de un material inerte utilizado como referencia, normalmente alúmina, mientras ambos son calentados a la misma velocidad en un mismo horno. Así se obtienen los datos de la variación de temperatura de las dos muestras (ΔT) para cada temperatura de referencia (TR). El análisis térmico diferencial
se realizó simultáneamente con el análisis termogravimétrico en el equipo antes descrito.
3.3.3.3. Análisis de los gases emitidos por espectrometría de masas (EGA-MS)
Al igual que en el caso anterior esta técnica se empleó para analizar los precursores de los catalizadores preparados en el bloque de trabajo 2. Adicionalmente, se empleó para el estudio de los catalizadores usados en reacción.El EGA-MS se basa en el análisis mediante espectrometría de masas de los gases que se desprenden de una muestra en función de la temperatura. Cada compuesto tiene un patrón de descomposición, para una atmósfera de tratamiento determinada, que puede utilizarse para relacionarlo con las masas desprendidas y detectadas en el equipo.
Para la realización de los análisis se tomaron 25 mg de muestra seleccionando las partículas de tamaño comprendido entre 0,425-0,500 mm y se colocaron en un reactor
de cuarzo en forma de U conectado con un espectrómetro de masas cuadrupolar (BALTZER Prisma QMS 200) que se empleó como analizador (software BALTZER QuadstarTM 422). Se realizó el análisis de los gases desprendidos al hacer pasar sobre la muestra una corriente de 80 mL·min-1 de mezcla argón/oxígeno (20% oxígeno). La rampa de calentamiento utilizada fue de 5 K min-1. La presión en la cámara del espectrómetro de masas fue de alrededor de 1,510-5 mbar. La señal m/z = 40 procedente del Ar se empleó para relativizar las intensidades de los diferentes fragmentos m/z.
3.3.3.4. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
La microscopía electrónica de transmisión fue empleada para el estudio de la morfología y composición de los catalizadores frescos basados en óxidos mixtos magnesio zirconio (bloque de resultados 2).
La microscopía electrónica de transmisión (TEM) es una técnica muy útil para la investigación de la topografía de superficies, determinación directa de formas, distribución de tamaños y localización de componentes específicos, como es el caso de diferentes fases presentes en un sólido. La técnica permite realizar dicha caracterización a una escala nanométrica superior al umbral inferior de utilización de difracción de rayos X (> 5 nm). El fundamento de la técnica consiste en acelerar un haz monocinético de electrones (200-400 kV), que se colima, enfoca y maneja por lentes electromagnéticas. El haz se hace pasar a través de la muestra delgada de 0,1 a 0,5 micras de espesor. En la superficie de la muestra de salida de los electrones, están presentes, además del haz transmitido, varios haces difractados. Estos pueden enfocarse por la lente objetivo bien en el plano focal trasero de ésta o en su plano imagen, dando lugar a un diagrama de difracción de electrones o a una imagen del material, respectivamente.
Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) fueron obtenidas con un microscopio JEOL 2100F operando con un voltaje de aceleración de
200 kV. Para la preparación de las muestras, primeramente se suspendieron los catalizadores en acetona y se sometieron a ultrasonidos durante 15 min para desagregar las partículas. Se emplearon unas rejillas de cobre soportada sobre carbono (Electron Microscopy Sciences). Las rejillas se empaparon con dos gotas de esta disolución, y se dejaron secar toda la noche antes de su uso en el microscopio. También se empleó espectrometría dispersiva de rayos X (EDS) para analizar la composición de las muestras. La señal de EDS se registró simultáneamente. Las líneas de energía a 1,254 y 15,775 keV fueron usadas para cuantificación, correspondientes a las radiaciones Kα1
del Mg y Zr respectivamente.
3.3.3.5. Espectroscopia Raman
La espectroscopia Raman es una técnica no cuantitativa que se empleó para caracterizar la composición de los catalizadores basados en sílice y ácido poliestirensulfónico (APES), ya que permite el estudio de la estructura del polímero.
Los espectros Raman se obtienen irradiando una muestra con una fuente de radiación monocromática (láser). Así pues, se produce una interacción entre la radiación incidente y la molécula de estudio que da lugar a una excitación de la misma. Durante la relajación, la molécula puede liberar la misma cantidad de energía y volver al estado energético inicial (dispersión elástica o de Rayleigh) o una cantidad diferente (dispersión inelástica o Raman) [124]. La probabilidad del fenómeno Raman es muy baja, tan solo una en un millón. Normalmente, la molécula acaba en un nivel energético más elevado (disminuye la frecuencia de la radiación) y se denomina Stokes. En el caso contrario, la dispersión Raman se denomina anti-Stockes. A temperaturas moderadas las transiciones tipo Stockes son más probables que las anti- Stockes, por lo que son estas las que se emplean para los estudios Raman. El espectro Raman mide frecuencias vibracionales como un desplazamiento entre la energía del haz incidente y el dispersado. Esta diferencia no depende de la longitud de onda de la línea excitante. Esta longitud afecta modificando la intensidad de la señal y en algunos
casos produciendo fluorescencia que impide la detección de la señal Raman. Es por ello que es necesario realizar un estudio previo para determinar las condiciones óptimas de funcionamiento.
Los espectros fueron medidos en un espectrómetro de Renishaw in Via equipado con un haz láser emitiendo a 785 nm y 15 mW de potencia (5% de 300 mW). Los fotones dispersados por la muestra son filtrados en un monocromador de 1200 líneas/mm para eliminar la dispersión elástica, y recogidos en una cámara de CCD. La resolución espectral es de 1 cm-1 y la adquisición de los espectros fue de 5 acumulaciones de 5 segundos cada con un objetivo de 100x.