En la tabla 4.5.4.1. se muestran los parámetros y errores medios obtenidos al ajustar los datos de las isotermas anteriores a distintos modelos teóricos.
Tabla 4.5.4.1 Modelos matemáticos aplicados al estudio de las isotermas de adsorción de ibuprofeno.
MODELOS NOR NORO MER MERO
LANGMUIR Sm 64.8 427.8 124.9 113.5 Kl 0.271 0.035 0.127 0.195 Error 4.75 3.11 3.02 1.84 FREUNDLICH Kf 28.39 17.05 34.06 23.89 n 4.72 1.22 3.46 2.07 Error 1.90 2.99 6.53 3.50 DUBININ - RADUSHKEVICH Sm 52.73 120.6 84.94 87.56 β(mol2 kJ-2) 0.24 2.78 2.15 1.41 Error 3.98 4.79 5.91 3.85 DUBININ - ASTAKHOV Sm 94.46 150.0 141.5 114.4 β (mol2 kJ-2) 1.08 2.54 1.83 1.35 n 0.31 1.35 0.65 0.84 Error 2.36 3.95 3.35 1.89 REDLICH – PETERSON aR 4.716 2.835 2.145 1.842 b 0.796 0.542 0.748 0.609 kR 140.9 97.24 88.96 63.19 Error 2.76 9.41 4.30 2.93 TEMKIN B 8.69 67.25 24.43 26.48 K 22.97 0.51 1.72 1.58 Error 1.87 3.43 2.25 2.33 TOTH kt 33.99 34.27 64.67 38.66 at 0.25 6.72 3.58 1.81 t 1.18 2.50 1.17 1.52 Error 2.10 3.04 2.11 2.80
Los datos de adsorción de ibuprofeno se ajustan más adecuadamente a los modelos de Temkin, Toth y el de Freundlich para los carbones NOR y NORO. La inexactitud de los modelos de DR y DA se puede explicar porque estos modelos se centran en el llenado de microporos, y los adsorbentes aquí empleados presentan una
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distribución muy amplia de poros, como se indicó en el apartado 4.2 de esta memoria. La mejor adaptación al modelo de Freundlich que al modelo de Langmuir puede deberse a la heterogeneidad de la superficie en los carbones NOR y NORO.
Los carbones MER y MERO se adaptan preferiblemente a los modelos de Temkin, Toth, Langmuir y DA. La preferencia por el modelo de Langmuir en lugar de el de Freundlich indica una mayor homogeneidad en la superficie que los carbones NOR y NORO. El ajuste al modelo de DA puede explicarse porque los carbones MER y MERO son esencialmente microporosos, mientras que NOR y NORO presentan una mayor variedad de poros.
En las figuras siguientes se muestra gráficamente el ajuste de los datos experimentales a los mejores modelos teóricos.
Figura 4.5.4.1. Representación de los datos de isotermas experimentales (marcadores) y los calculados (líneas) mediante el modelo de Freundlich para las muestras NOR y NORO.
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 qe , m g g -1 Ce, mg L-1 NOR NORO
Figura 4.5.4.2. Representación de los datos de isotermas experimentales (marcadores) y los calculados (líneas) mediante el modelo de Temkin para todas las muestras.
4.5.5. Medida de parámetros termodinámicos
Se ensayó la capacidad de adsorción a distintas temperaturas para calcular, a partir de esos datos el incremento de entropía y entalpía del proceso. En los carbones activados procedentes de los residuos de corcho (CALC, REBC y REBCO) se observó que la adsorción aumentaba al disminuir la temperatura por debajo de 30 ºC, temperatura a la cual se realizaron los estudios de cinética e isotermas de adsorción que dieron una adsorción prácticamente nula. A 0 ºC la capacidad de adsorción sigue siendo limitada (5.1 mg g-1 en CALC; 4.4 mg g-1 en REBC; y 6.5 mg g-1 en REBCO). Estos bajos valores,
junto con el corto intervalo de temperatura en el que se observa adsorción (0- 20 ºC) impidió que se pudiera realizar el estudio con estos carbones activados, aunque también permitió detectar la existencia de adsorción de ibuprofeno. Lo mismo se observó con la muestra de cenizas.
En cambio el comportamiento de los carbones comerciales ensayados sí permitió realizar este estudio. La cantidad adsorbida aumentó con la temperatura en los carbones NOR y NORO, mientras que disminuyó al emplear MERO. A partir de los datos del equilibrio de adsorción medidos a diferentes temperaturas, se han calculado la entropía y la entalpía de la adsorción de ibuprofeno sobre algunos carbones activados. En la tabla 4.5.5.1. se muestran los resultados obtenidos de este cálculo.
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 qe , m g g -1 Ce, mg L-1
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Tabla 4.5.5.1. Parámetros termodinámicos de la adsorción de ibuprofeno sobre carbón y cenizas.
ΔG298 K
(kJ mol-1) (kJ molΔH -1) (kJ molΔS -1 K-1)
NOR -61.1 -28.988 0.108 NORO -41.4 -19.048 0.075 MERO +40.1 19.185 -0.070
En el caso de carbones comerciales NOR y NORO, el incremento de entalpía es negativo, lo cual indica que el proceso es exotérmico. Los incrementos de entropía son positivos, y sus valores indican una dependencia significativa de la temperatura. En el
carbón MERO sucede lo contrario. Hay que tener en cuenta que los valores termodinámicos obtenidos no lo son solamente del proceso de adsorción, sino que hay que valorar también el proceso de disolución. En este caso, y a diferencia de lo observado en la adsorción de ácido gálico, no existe un máximo de adsorción a temperaturas intermedias.
4.5.6. Influencia del pH
Se realizaron experimentos de adsorción empleando disoluciones de ibuprofeno preparadas con distintos pH y manteniendo constantes el resto de las condiciones experimentales. Los resultados obtenidos para algunos de los carbones más significativos se muestran en la figura 4.5.6.1.
Los carbones activados obtenidos a partir de residuos de corcho mostraron un ligero incremento en la capacidad de adsorción a pH inferior a 8.0, pero en cantidad despreciable. En los carbones comerciales se puede observar que el pH cercano a 9-10 representa una condición de baja adsorción, que aumenta al aumentar el pH y especialmente a pH más ácido. La capacidad de adsorción de NOR y NORO es mejor que la del carbón MERO a cualquier rango de pH. Resulta especialmente destacado que a pH <4.0 se haya eliminado completamente el fármaco.
La explicación a este comportamiento en medio ácido puede provenir de las cargas predominantes en la superficie de los carbones y en la molécula de ibuprofeno. A pH ácido, la superficie de los carbones está cargada positivamente, ya que el PZC de los carbones oscila en cifras cercanas a 10 (NOR y NORO) o a 9 (MERO). La molécula del
fármaco está en su forma de ibuprofenato, con una carga negativa, la cual es atraída por la superficie del carbón.
Cuando la superficie no tiene carga neta (pH 9-10) no se favorece la adsorción de ibuprofeno. Más complejo es describir el aumento de adsorción en pH alcalino. Una explicación puede ser que las cargas negativas de la superficie atraigan a los átomos electropositivos de la molécula de ibuprofeno y viceversa. Y otra, que la superficie atraiga un contraión (existe Na+ en disolución ya que se ha empleado ibuprofenato
sódico) que a su vez atraiga al anión ibuprofenato.
Figura 4.5.6.1. Influencia del pH en la adsorción de ibuprofeno
También hay que considerar que los carbones activados modifican el pH de la disolución ya que esta no se encuentra tamponada, acercándolo al valor de su PZC. Los datos medidos de pH final frente a pH inicial de la disolución se muestran en la figura 4.5.6.2. 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 2 4 6 8 10 12 C e, m g L -1 pH equilibrio NOR NORO MERO
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Figura 4.5.6.2. Comparativa pH inicial y pH en equilibrio en solución de ibuprofeno, 50 mg L-1
El pH inicial más ácido (3.2) posee una concentración de H+ demasiado alta como
para ser modificada sensiblemente por los adsorbentes carbonosos. No sucede los mismo con los pH medios (4.5 a 9), que son modificados acercándolos a valor de pH = 9 o con los básicos (pH 10 a 12) que apenas cambian. Los carbones más básicos (NOR y NORO) son los que mayor efecto producen en general.
En cuanto a las cenizas, su fuerte alcalinidad provoca que el pH sea siempre muy elevado.