Esta técnica permite conocer la porosidad de un material sólido. El fundamento de esta técnica es que cuando un material poroso se pone en contacto con un gas en un recipiente cerrado a una presión dada, el gas se adsorbe sobre la superficie de dicho material. A medida que se adsorbe el gas a una temperatura constante, se produce un aumento de peso del material adsorbente y un descenso de la presión.
El proceso continúa hasta que transcurrido un tiempo la presión se hace constante y el peso del adsorbente deja de aumentar. De forma que la cantidad adsorbida de gas dependerá de la presión, la temperatura, la superficie específica y porosidad del adsorbente, y de la naturaleza del sistema gas-sólido (Martín, 1990). Así para un sistema dado gas-sólido y una temperatura la cantidad adsorbida de gas únicamente será función de la presión.
Durante el proceso, la temperatura se mantiene constante e inferior a la temperatura crítica del gas, de forma que se hace referencia a la presión relativa p/p0, siendo
p0 la presión de saturación del gas a la temperatura de adsorción. De forma que lo que se
obtiene es una isoterma de adsorción, que es la representación del volumen adsorbido de
gas (eje y) frente a la presión relativa (eje x).
La forma de esta isoterma de adsorción nos da información acerca del tipo de porosidad presente en el sólido estudiado. Aunque se han propuesto diversas clasificaciones de las isotermas de adsorción (Dollimore et al., 1976), la más aceptada hasta ahora ha sido la propuesta por Brunauer y colaboradores (Brunauer et al., 1940) y que es conocida como clasificación BDDT.
Se muestra a continuación en la figura 1.4.1.1. la nueva clasificación de las isotermas de fisisorción según el informe técnico de la IUPAC publicado en 2015 (Thommes M. et al,
Figura 1.4.1.1. Clasificación de las isotermas por fisisorción
Las isotermas reversibles de tipo Ia se dan en sólidos microporosos con
relativamente pequeñas áreas superficiales donde una elevada adsorción a muy bajas presiones hace suponer que se debe a microporos estrechos <0.7 nm. En el tipo Ib, el codo
es menos empinado debido a microporos algo mayores, < 2.5 nm.
Las isotermas reversibles del tipo II aparecen en fisisorción de gases en adsorbentes
poco porosos o macroporosos. La figura resultante es debido a la adsorción ilimitada en mono y multicapa a altas presiones.
En el caso de las isotermas del tipo III, no hay punto B y por tanto no se identifica la
formación de la monocapa. Las interacciones adsorbato-adsorbente son débiles y las moléculas se agrupan alrededor de la superficie de sólidos poco porosos o macroporosos. A diferencia del tipo II, la adsorción es finita a presión de saturación.
El tipo IV de isotermas viene dado por adsorbentes mesoporosos. Una característica
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viene acompañada de histéresis, con poros de anchura superior a 4nm y forma cilíndrica. Tipo IV(b) es completamente reversible con mesoporos más pequeños de forma cónica y cilíndrica cerrados en el extremo más estrecho.
En el rango de baja presión p/po la forma de la isoterma tipo V, es muy similar a la tipo III, debido a débiles interacciones adsorbente-adsorbato. Al aumentar la presión, se van llenando los poros. Por ejemplo, es típica de adsorbentes hidrofóbicos micro y mesoporosos cuando adsorben agua.
La isoterma reversible tipo VI es típica de una adsorción capa a capa en una superficie
no porosa altamente uniforme. Un ejemplo es la adsorción de argón o kriptón a baja temperatura sobre negro de carbono grafitizado.
En cuanto a los tipos de histéresis, se pueden observar en la figura 1.4.1.2. Los ciclos reproducibles y permanentes de histéresis que son localizados en rangos multicapas de isotermas de fisisorción, se asocian por lo general con la condensación capilar. La ruta de desorción a menudo depende de la forma en que los poros están bloqueados. Esto ocurre si poros anchos sólo tienen acceso al exterior a través de cuellos estrechos, como por ejemplo con forma de botella. Los poros están llenos, y continúan así durante la desorción hasta que, a menores presiones, se van vaciando los cuellos estrechos y luego de golpe, permite la liberación del contenido total del poro. El mecanismo de desorción de los poros con aberturas de tamaño por debajo de un valor crítico conlleva cavitación, es decir, la nucleación espontánea y el crecimiento de burbujas de gas de un fluido condensado metaestable. Este fenómeno se ha encontrado en sílices micro-mesoporosas, zeolitas mesoporosas, arcillas y algunos carbones activados.
El ciclo de histéresis tipo H1 se encuentra en materiales con mesoporos uniformes y
Figura 1.4.1.2. Tipos de ciclos de histéresis
Las histéresis de tipo H2 se producen en estructuras más complejas, donde los
efectos de la red de poros son importantes. El brusco cambio que se produce en la línea de desorción del tipo H2(a) puede atribuirse al bloqueo de poros por la existencia de cuellos
estrechos o a procesos de cavitación anteriormente citados. El tipo H2(b) es similar, pero en
este caso se supone que el rango de anchuras de los cuellos es más amplio que en el tipo
H2(a), con lo cual el cambio en la línea de desorción es más progresivo.
Las de tipo H3 se caracterizan por dos aspectos: a) la adsorción es similar al tipo II; b)
el límite inferior de la línea de desorción está situado en la zona del diagrama que se corresponde con fenómenos de cavitación. El ciclo de histéresis se debe a dos posibles razones: a) que el sólido esté formado por partículas planas de agregados no rígidos (sucede en algunas arcillas); o b) que exista una red de macroporos que no se llegue a rellenar completamente con el condensado de gas.
Es similar la histéresis de tipo H4, con la diferencia de que la adsorción es una mezcla
de los tipos I y II. Esto da lugar a la típica subida brusca inicial en la línea de adsorción debida al llenado de microporos. Se ha observado, por ejemplo, en carbones que contienen micro y mesoporos.
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La de tipo H5 es poco habitual, y se corresponde con estructuras en las que se
combinan poros abiertos y parcialmente cerrados.
Para la determinación de la cantidad de gas adsorbido, se pueden emplear dos tipos de medida:
-Volumétrica: donde la cantidad de gas adsorbido se mide por cambios de presión en
un volumen determinado, o la
-Gravimétrica: donde la cantidad de gas adsorbido se mide por cambios de masa con
ultrabalanzas de alta precisión.
En la mayoría de los casos la técnica empleada es la volumétrica de tal forma que el volumen de gas adsorbido se obtiene por la diferencia entre los valores de presión antes y después de la adsorción.
A continuación se muestran los modelos teóricos más comunes que se aplican para estudiar la adsorción de gases en los adsorbentes como son la ecuación de Brunauer, Emmet y Teller, el modelo de Dubinin y Radushkevich y la ecuación formulada por Dubinin y Astakhov:
Ecuación de Brunauer, Emmet y Teller (B.E.T.). Superficie específica.
La ecuación de B.E.T (Brunauer et al., 1938) es utilizada ampliamente en la determinación de la superficie específica de sólidos porosos. Para ello se determina el volumen de gas adsorbido que corresponde a la formación de la monocapa, a partir del cual se obtiene el valor de superficie de la monocapa y que es la superficie específica.
Esta ecuación sólo es aplicable en procesos de adsorción física y se asumen una serie de premisas iniciales:
-Todos los centros de adsorción son equivalentes. La capacidad de adsorción de un centro no depende de la ocupación del resto de centros activos.
-Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas, siendo el número de capas infinito.
-El calor de adsorción es igual en las capas sucesivas, excepto en la primera, e igual al calor latente de condensación.
-No hay interacciones entre las moléculas de gas adsorbidas.
Con esta serie de premisas se llega a la conocida como ecuación de B.E.T y que en su forma lineal queda de la siguiente forma (Brunauer et al., 1938):
p V(po−p)
=
1 VmC+
C−1 VmC p p0[Ec. 1.4.1.1]
Donde p es la presión del gas, po es la presión de saturación del gas, V es el volumen
de gas adsorbido, Vm es el volumen de gas adsorbido en la monocapa y C una constante
relacionada con el calor de la adsorción de la primera capa según la siguiente ecuación.
C = A
�E1−ELRT �[Ec. 1.4.1.2]
Donde A es una constante, E1 es el calor medio de adsorción en la primera capa y EL
es el calor de condensación del adsorbato.
De la ecuación [1.4.1.1] se deduce que si se representa p/V(p0-p) frente a p/p0 se
obtiene una línea recta (y=ax+b) a partir de cuyos valores de pendiente (a) y ordenada en el origen (b) se pueden deducir los valores de Vm y C.
a =
VC−1mC
[Ec. 1.4.1.3]
b =
V1mC
[Ec. 1.4.1.4]
A partir del dato de Vm y conociendo el valor del área proyectada por la molécula del
gas empleado, normalmente nitrógeno, se deduce el valor de superficie específica (m2 g-1),
mediante la siguiente ecuación:
S
BET=
VmMNAVAm[Ec. 1.4.1.5]
Donde NA es el número de Avogadro, Am es el área ocupada por cada molécula de
gas adsorbida (0,162 nm2 para el nitrógeno) y MV el volumen molar del gas.
El modelo es aplicable a presiones relativas comprendidas entre 0,05 y 0,30 (Rouquerol et al., 1994).
Modelo de Dubinin-Radushkevich. Volumen de microporos
El modelo de Dubinin-Radushkevich (D-R) asume la teoría de Polanyi, y además afirma que para dos vapores que se adsorban sobre el mismo sólido, ocupando el mismo
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volumen de adsorción, existe una relación constante entre ambos potenciales de adsorción. Dicha relación viene dada por β, que es la constante de afinidad. Asume también que los potenciales de adsorción siguen una distribución gaussiana. De forma que:
W W0
= 𝑒𝑒
−�βE0E �2
[Ec. 1.4.1.6]
Donde E0 es la energía característica de adsorción y β es el coeficiente de afinidad.
La ecuación de Dubinin-Radushkevich (DR) (Dubinin, 1975) se diferencia de la ecuación de BET en que esta no se basa en un modelo para describir la adsorción física de gases, sino que es un método empírico que tiene en cuenta las diferentes energías de adsorción. La ecuación DR es representada por la siguiente ecuación:
lnW = ln Wo − �
𝛽𝛽𝛽𝛽𝛽𝛽𝑅𝑅𝑅𝑅�
2ln
2�
𝑝𝑝0𝑝𝑝
�
[Ec. 1.4.1.7]Donde:
- W (cm3 g-1) representa el volumen de adsorbato condensado en los microporos a
una temperatura T y a la presión relativa p/p0;
- W0 (cm3 g-1) es el volumen total de microporos accesibles al adsorbato;
- β es el factor de afinidad adsorbato-adsorbente;
- E0 es la energía característica, un valor medio de energía de adsorción en
microporos.
La forma lineal más conocida de esta ecuación es:
lnW = lnW
0− Dln
2�
pp0�
[Ec. 1.4.1.8]De forma que una representación de log W frente a ln2 (p0/p) será una línea recta de
cuya ordenada en el origen se puede obtener el valor del volumen de microporos (W0).
Además a partir de la pendiente se determina el valor de D que constituye una medida del tamaño medio de los poros del adsorbente, de forma que cuanto mayor es D, menos microporoso es el sólido estudiado.
Este modelo está centrado en la adsorción en microporos, por lo que es un modelo que suele ser válido para sólidos donde predomina este tamaño de poros.
La ecuación de Dubinin-Radushkevich en su forma no logarítmica se expresa como (Dubinin et al., 1947):
W W0
= 𝑒𝑒
−B�Tβ�2ln2�p0p�
[Ec. 1.4.1.9]
Donde B es una constante relacionada con la energía característica de adsorción, E0.
B = �2,303
ER0
�
2
[Ec. 1.4.1.10]
Así este método nos permite calcular el volumen de microporos de un sólido poroso en la región de bajas presiones de la isoterma. A pesar de que Dubinin establece que la ecuación es aplicable hasta valores de presiones relativas de 10-3, en la práctica el rango de
aplicabilidad se amplía a las presiones relativas comprendidas entre 10-5 y 0,2-0,4 para
carbones activados (Martín, 1990). La ecuación no es válida por debajo de valores de presiones relativas de 10-5 por el efecto de microporos de muy pequeño tamaño (Dubinin y
Zaverina, 1949) ni por encima de valores de 0,2-0,4 porque ocurre el llenado de mesoporos (Radushkevich, 1949).
Ecuación de Dubinin-Astakhov. Volumen de microporos.
Aunque la ecuación D-R es útil en la mayoría de los sólidos microporosos, en aquellos que presentan una distribución heterogénea de poros la linealización de los datos no es adecuada. Por ello, Dubinin y Astakhov propusieron (Stoeckli, 1995) una ecuación con tres parámetros (ecuación D-A), que en su forma logarítmica queda:
lnW = lnW
0− Dln
n�
pp0�
[Ec. 1.4.1.11]La única diferencia con la ecuación de D-R es que el exponente n sustituye al exponente cuadrático. El parámetro n es ajustable y toma valores entre 1 y 3, por lo que la ecuación no tiene forma lineal. Indica la homogeneidad de la distribución de microporos, de tal forma que un valor cercano a 3 indica un rango estrecho de anchuras de poro, mientras que valores inferiores a 2 indican una distribución muy amplia de tamaños de poro.