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Para hacer el análisis numérico de los modelos termodinámicos se consideraron como factores importantes dos aspectos fundamentales: la robustez del modelo para poder obtener siempre el mismo resultado y la eficiencia computacional involucrada, es decir la rapidez con la que se obtienen los resultados.

Un factor importante en la evaluación numérica de los modelos termodinámicos es la robustez que tienen para dar el mismo resultado. Esto lo que quiere decir es que tanto se pueden cambiar las condiciones iniciales en la optimización y sin embargo poder obtener el mismo resultado, en donde para sistemas no lineales como este es importante ya que se tienen mínimos locales.

Para determinar cuál combinación de modelo termodinámico y método de ajuste es más robusta, se procedieron a hacer algunas pruebas para todos los sistemas y mediante cada uno de los métodos de ajuste utilizados. En la siguiente tabla se muestran los resultados de dichas pruebas:

NRTL Wilson mod. NRTL mod.

Sistemas RVI MRF RVI MRF RVI MRF

1 [-90,+200] 8 [-2,+10] 4 [-500,+1000] 4 2 [-400,+900] 3 [-5,+3] 3 [-2000,+1200] 3

3 [-8,+60] 3 [-5,+8] 4 [-250,+400] 2

4 [-3,+50] 8 [-4.5,+12] 6 [-600,+1300] 8 Tabla 8 Pruebas de robustez realizadas a los modelos termodinámicos.

En la Tabla 8 se pueden observar las pruebas de robustez realizadas a los diferentes modelos termodinámicos. En la primera columna perteneciente a cada modelo termodinámico se encuentra el resultado de la prueba para el método del Solver, en donde aparece el rango de valores iniciales (RVI), el cual representa que tan alejados de los valores iniciales (ver Apéndice C. Valores iniciales de los parámetros de interacción) pueden estar los valores de los parámetros de interacción y aún así obtener el mismo valor de la función objetivo. En la segunda columna se encuentran los resultados para el algoritmo genético, en donde aparece el valor de MRF, el cual representa que tantas veces se llega al mismo valor de la función objetivo para 10 corridas del algoritmo genético.

El primer sistema es el que cuenta con una mayor cantidad de datos experimentales con 29 (ver Apéndice A. Datos experimentales), siguiéndole el cuarto sistema con 10 datos. Los sistemas 2 y 3 tienen 4 y 5 respectivamente, siendo prácticamente el mismo número de datos. Se puede observar que para los sistemas 1 y 4, las pruebas de MRF en el algoritmo genético siempre son las que obtienen mejores resultados, mientras para los sistemas 2 y 3 los cuales son los que tienen menos datos experimentales los resultados en estas pruebas son los más bajos. Esto lo que indica es que entre mayor información se tenga para un sistema al equilibrio, menor serán las posibles combinaciones que se podrán obtener de parámetros de interacción y por lo tanto menor será el error que generen estos parámetros.

Como se puede apreciar en los resultados de la Tabla 8 no es sencillo obtener siempre los mismos parámetros de interacción para los modelos termodinámicos y llegar al mismo valor de la función objetivo, esto se puede observar en los rangos de variación relativamente pequeños para el método Solver y en los pocos éxitos de las pruebas MRF para el algoritmo genético. La diferencia en el valor de la función objetivo fuera de los rangos del Solver o cuando el algoritmo genético falla es muy variada, en ocasiones la función objetivo puede verse afectada por el doble o triple y otras veces por órdenes de magnitud mucho mayores, cosa que ocurre generalmente con los algoritmos genéticos. La variación de los resultados de estas pruebas es dependiente de la calidad de los datos experimentales y también de la cantidad de datos disponibles. Entre mayor sea la calidad y cantidad de datos experimentales, el error que se pueda inducir a los parámetros por este factor se verá disminuido.

Para las pruebas hechas al método Solver, se puede apreciar que los rangos de variación, en general, son más amplios para el sistema 2. Esto ocurre para los modelos NRTL y NRTL modificado, y lo que parece indicar es que cuando se tiene información reducida del sistema a modelar las combinaciones de los parámetros de interacción pueden ser muchas, aumentando el rango de los valores iniciales de los parámetros. Los sistemas 1 y 4 deberían de presentar un comportamiento contrario, pero ese comportamiento no se aprecia claramente para esta prueba.

Es importante aclarar que al usar ambos métodos numéricos cuando se llegaba al mismo valor de la función objetivo se lograba obteniendo los mismos parámetros de interacción. Esto se podía ver claramente mediante el método de Solver ya que mientras se esté en un rango adecuado se llega siempre exactamente al mismo valor y los mismos parámetros, pero con el algoritmo genético no era tan claro. Esto se debe a que mediante el algoritmo genético se llegan a obtener en diferentes corridas valores muy similares de la función objetivo (pero no el mismo), lo que hace parecer que para el mismo valor de función objetivo se tenían parámetros de interacción diferentes.

En la Tabla 9 se muestra la comparación de 3 juegos de parámetros obtenidos para el sistema 4 mediante Wilson modificado, para ejemplificar la variación de los parámetros al variar un poco la función objetivo.

Corrida a12 a13 a21 a23 a31 a32 α12 α13 α23 α FO 1 -1.4323 16.1606 0.4639 5.613 -2.5354 2.6146 0.3 0.3 0.3 0.49909 0.04575 2 -1.3164 19.9586 0.5698 5.8185 -2.1692 7.8371 0.3 0.3 0.3 0.5000 0.044768 3 -1.3218 11.9082 0.6393 6.0043 -2.5893 3.7379 0.3 0.3 0.3 0.4982 0.048658

Tabla 9 Comparación de parámetros de interacción para diferentes valores de función objetivo.

Como se puede apreciar la variación de los parámetros de interacción es muy poca, como es lógico entre más varíe la función objetivo más variarán los parámetros de interacción.

Otro factor que es importante considerar es la eficiencia computacional que se obtiene con cada uno de los modelos termodinámicos y métodos. Esto se evaluó de acuerdo a las iteraciones que se necesitaron para ajustar los parámetros de interacción de cada modelo termodinámico en el caso del método Solver y mediante el número de generaciones para el algoritmo genético.

En la Tabla 10 se muestran los resultados de estas pruebas para cada uno de los modelos termodinámicos y por cada método de ajuste:

NRTL Wilson mod. NRTL mod. Sistemas Iter. Gen. Iter. Gen. Iter. Gen.

1 282 62 426 167 2129 125

2 146 57 972 155 3102 86

3 1331 51 516 173 3537 162

4 339 59 339 161 793 146

Tabla 10 Resultados de pruebas de robustez para la eficiencia computacional.

La Tabla 10 resume las pruebas hechas para la eficiencia computacional. En la primer columna de cada modelo termodinámico se presentan las pruebas hechas por el método Solver, mostrando las iteraciones que se necesitaron para ajustar los parámetros de interacción; en la segunda columna se presentan el número de generaciones necesarias para que el algoritmo genético ajustara los parámetros.

Se puede ver de la Tabla 10 que el modelo termodinámico que presenta menos iteraciones es el NRTL, lo cual tiene lógica ya que es el modelo más sencillo que se ajustó. Esto también se ve reflejado en el número de generaciones que se necesitaron en el algoritmo genético. Los sistemas con menor número de datos experimentales (2 y 3) son los que presentan una mayor cantidad de iteraciones, esto se observa más claramente en los modelos Wilson y NRTL modificados ya que para el modelo NRTL en el sistema 2 se presentan la menor cantidad de iteraciones. Para los modelos NRTL y Wilson modificado la cantidad de iteraciones es más o menos del mismo orden de magnitud, aún y cuando el modelo Wilson modificado presenta una complejidad teórica mucho mayor, pero al momento de usar el algoritmo genético como método de ajuste, se ve un mejor desempeño con el modelo NRTL que con Wilson modificado. El modelo NRTL modificado presenta un número muy alto de iteraciones requeridas (aprox. 4 veces más que el NRTL y Wilson modificado) en comparación a los otros dos modelos, aunque al momento de usar el algoritmo genético como método de ajuste se comporta mejor que el Wilson modificado. Esto sugiere que de los modelos termodinámicos modificados (Wilson y NRTL) el que tiene más eficiencia computacional es el de Wilson, estos dos

modelos son con los que se puede hacer una mejor comparación en este aspecto ya que ambos tienen un grado de complejidad similar a diferencia del NRTL original.